Важкі метали для життя шкідливі. Радіоактивні - тим більше. Однак в кінці XX - початку XXI століття саме важкі метали забезпечили свого роду революцію в сільському господарстві: в КНР площі культур, які удобрюють рідкоземельними елементами, стрімко ростуть і вже обчислюються мільйонами гектарів. Яким чином метали, розташовані в таблиці Менделєєва далеко за найшкідливішими міддю і кадмієм, допомогли підвищити урожай самої багатонаселеної країни планети в середньому на 5-15%, а в окремих випадках і в півтора, і в два рази?
Гомеопатія для рослин
Історія вивчення цього питання почалася в 30-х роках. Закінчувався період «бурі і натиску» в хімії, були відкриті всі хімічні елементи і виявлена їх здатність перетворюватися один в одного - радіоактивний розпад, хоча до атомної бомби було ще далеко. Дослідники, зіткнувшись з усією цією хімічною різноманітністю, намагалися зрозуміти, як його можна використовувати в техніці, і з'ясовували, яку роль різні елементи грають в житті рослин ітварин. Зокрема, цим питанням займався А.А.Дробков, проявляючи неабияку хитромудрість в своїх експериментах. Наприклад, вивчаючи роль мікроелементів, він поміщав різні корінці одного і того ж примірника рослини одночасно в чотири посудини з розчинами різного складу і стежив за реакцією. Ефект часом виявлявся значним; так, в одному з дослідів корінці гороху, що опинилися в живильному розчині, збагаченому магнієм, росли набагато краще, ніж сусіди в такому ж розчині, але без іонів цього металу. Саме Дробкову належить пріоритет у вивченні ролі рідкоземельних, утому числі радіоактивних, елементів в житті рослин.
Досліди він ставив в двох варіантах: в розчині і в штучному грунті. Базовий розчин був сумішшю Гельрігеля (склад в грамах на літр води: 0,492 Са(NaО3)2, 0,136 КН2РО4, 0,075 КСl, 0,06 МgSO4, 0,025 FеСl3) з добавкою бору, життєво важливого мікроелемента. У такому розчині вирощували контрольні екземпляри, а для експериментів в нього вносили добавки. У випадку з штучним грунтом рослини саджали в чистий кварцовий пісок з поживними речовинами, і час від часу підгодовували розчином з досліджуваними елементами. Мета у цих дослідів була прикладна - знайти правильний склад добрива, а фундаментальна - визначити роль елементів в житті рослини.
Можливо, інтерес до впливу рідкісноземельних металів на рослини виник через те, що вході інтенсифікації сільського господарства різко зросло виробництво мінеральних добрив, зокрема фосфорних з хибинских апатитів, а в них зміст рідкісноземельних елементів дуже великий (0,7-3,5% ). Є там і радіоактивні актиніди. Інші джерела фосфору для сільського господарства - кісткове борошно і фосфорити, і в них РЗМ теж чимало, до 0,8%. Це набагато більше, ніж в найбільш поширених своїх грунтах - підзолах і суглинках (0,01 -0,08%).
Досліди показали: і рідкоземельні елементи, і радіоактивні життєво необхідні рослині, але в малій дозі, у великих же - згубні. Ось деякі подробиці.
Сама по собі суміш Гельрігеля, що містить, здавалося б, всі основні хімічні елементи, необхідні рослині, - фосфор, азот і калій, причому в необхідних пропорціях, виявилася зовсім несприятливою для рослин: раз по раз експериментальний горошок гинув раніше, ніж наставав час цвітіння. Такі досліди навіть не могли служити контролем. Добавки бору у вигляді борної кислоти справу поліпшили: цвітіння вдавалось досягти, і навіть горошини зав'язувалися, але дрібні - їх взяли в якості контролю. А от невеликі добавки азотнокислих солей рідкісноземельних елементів - церію, лантану, неодиму, празеодиму, ітрію і диспрозію (саме тих елементів, яких найбільше і в природному грунті, і в фосфорних добривах) - давали якісні зміна результату. Так, якщо в шестилітрову посудину додавали один міліграм РЗМ (у перерахунку на оксид рідкоземельних металів) у вигляді їх нітратів, вага сухого стручка виростав на 291% в порівнянні з контролем. П'ять міліграмів ефект знижували - вага збільшувався лише на 198%. При оптимальній дозі вага сухих стебел зростала на 58%, а коріння - на 61%. На початкових фазах росту рідкоземельні елементи позначалися слабо, зате щосили виявляли себе в момент переходу до цвітіння: горох різко прискорював зростання в порівнянні з контролем. Аналогічний ефект викликали добавки радію, а також актиноїдів - торію і урану. Так, 10-11 грама радію у вигляді хлориду, розчиненого в тій ж шестилітровій посудині з живильним розчином, збільшили суху вагу стебел на 186%, десятикратне ж збільшення концентрації призвело до зниження ефекту до 169%. Для насіння, втім, 10-10 грама радію було в самий раз - їх суха вага виросла на 309%. Втім, і сусідні «гомеопатичні» дози (10-11і 10-9 грама) були непогані: збільшували урожай на 282 і 237% відповідно.
Інша серія дослідів була поставлена на коксагизі (нагадаємо, що тоді, в середині 30-х, ще не було штучного каучуку і тогочасне керівництво через труднощі із закупівлею закордонної сировини розраховувало отримувати каучук з коренів цієї середньоазіатської кульбаби). Коксагиз вирощували не в розчині, а в кварцовому піску, знову-таки додаючи туди РЗМ у вигляді нітратів, а радій - у вигляді хлориду. Результат принципово був тим же: добавка РЗМ в дозі 10-3 грама на 10 кг піску збільшувала вагу коренів на 121%, в дозі 10-2 - практично не змінювала; 10-8 грама радію збільшували вагу коренів на 150%. При цьому вміст каучуку змінювалося значніше: 178%, 201% і 150% відповідно.
Сумна практика використання рідкоземельних металів
Звідси йшли важливі висновки. По-перше, і РЗМ, і радіоактивні елементи життєво важливі для рослини. По-друге, вони впливають не тільки на засвоєння поживних речовин, забезпечуючи більшу швидкість росту коренів, стебел і плодів, а й втручаються в процеси регуляції біосинтезу, збільшуючи швидкість утворення одних речовин (того ж молочного соку у кок-сагизі) і зменшуючи - інших. А крім того, корисна доза цих елементів дуже мала, значно менше природного вмісту цих металів. Як неважко обчислити, в дослідах з кок-сагизом при ефективній дозі 10-3 грама на 10 кг піску концентрація РЗМ становила 10'5%, що на три порядки менше, ніж вміст у суглинку.
Ця остання обставина, мабуть, значною мірою визначило долю мікродобрив на основі РЗМ, тому що послідуваші після війни досліди в полі давали суперечливі результати. Як правило, застосовували дві методики: замочування насіння в розчині солей РЗМ, в першу чергу церію, як найпоширенішого, і обприскування таким розчином листя. Концентрація була в десятки разів більше, ніж в дослідах Дробкова, - від 50 до 300 мг РЗМ на літр. Виявилося, що на різні види рослин і навіть на різні сорти ці процедури можуть діяти в протилежних напрямках. Так, замочування кукурудзи в хлориді церію (200 мг/л) призвело до зниження врожаю на 45%, обприскування пшениці в концентраціях від 10 до 200 мг/л не дало ніякого результату, обприскування цукрового буряка розчином 50 і 100 мг/л збільшило масу бульб на 24% і 178% відповідно, причому вміст цукру в них не тільки не зменшився, але злегка зріс. Гнітюче така обробка подіяла на томати і квасолю - число плодів у них різко скоротилося, відповідно зменшився і урожай.
Ці досліди в союзі і країнах-сателітах в цілому закінчилися до середини 70-х років. Стало очевидним, що використання РЗМ як мікродобрив - справа можлива, але вимагає значних зусиль від селекціонерів і агрономів. Зокрема, необхідно буде знайти відповіді на деякі важливі питання: оптимальні терміни, дози і способи внесення, роль РЗМ в житті рослин, їх накопичення і вплив на життя тварин, що поїдають такі рослини. Потрібно було з'ясувати, скільки РЗМ знаходиться в грунті того чи іншого району, в якій формі і як легко ці природні РЗМ можуть надходити в рослину. Відкритим залишилося і питання, на яких ґрунтах і в яких районах внесення фосфорних добрив з апатитів з високим вмістом РЗМ буде знижуватися урожай. І саме по собі вживання речовин в малих концентраціях справа непроста, і точні хімічні аналізи складу грунту на кожному полі навряд чи були доступні радянським колгоспам і радгоспам, тому рідкоземельні добрива відійшли на другий план. Не врятували їх ні ідеї використовувати відходи різних виробництв, що містять РЗМ, ні те, що розрахунковий економічний ефект від такої безкоштовної сировини виявлявся чималим. Напевно, свою роль зіграла і традиційна для розвиненого соціалізму несприйнятливість економіки до новацій.
Китайський досвід використстання РЗМ
На Заході ці ідеї ніякою популярністю не користувалися, чому могли сприяти як відсутність запасів РЗМ в Європі, так і недоступність радянських наукових робіт через мовний бар'єр. А ось китайці, з великими запасами РЗМ і хорошим знанням російської мови, естафету перейняли і в 1972 році почали систематичні дослідження ефекту. Уже в 1984 році 0,37 млн. га в КНР обробляли експериментальним добривом «Нонгле», що означає «Щасливий фермер», на основі хлоридів РЗМ. У 1986 році почалося промислове виробництво добрива «Чангл» («Щасливий назавжди»), діючою речовиною якого були нітрати легких РЗМ - церію, лантану, празеодиму і неодиму. До 1998 року ці препарати випробували вже на ста культурах, а на площі 2,8 млн.га землі їх застосовували для комерційного вирощування врожаю, збільшуючи його на 5-10%. Безсумнівно, що настільки бурхливого розквіту посприяли і сама політика Ден Сяопіна з побудови соціалізму із врахуванням національної специфіки на основі чотирьох модернізацій, і викликаних нею бурхливого розвитку видобутку РЗМ. Почавши видобуток в 80-х роках, Китай швидко вийшов в світові лідери, за допомогою демпінгу успішно придушив конкурентів, зокрема з союзом, і тепер диктує світу ціни на свою продукцію.
Оскільки дози мікродобрив з РЗМ складають сотні грамів на гектар на рік або десятки міліграмів на кілограм насіння при їх замочуванні в добриві або обволіканню живильною оболонкою, економічна ефективність такого прийому дуже висока. Порівняємо масштаби: чотири пригорщі білого порошку, розведені в бочці води, в якій потім замочують картоплю для поля площею в гектар, забезпечують середню прибавку врожаю в добру сотню мішків - 2880 кг по десятирічним випробувань методу на 43 полях різних районів КНР. Відкривши цю золоту жилу, дослідники успішно продовжують її розкопувати, винаходячи нові формули мікродобрив. Наступний з винаходів - комплекси сімнадцяти амінокислот з легкими РЗМ.
Настільки інтенсивні дослідження дозволили вирішити багато питань, що залишилися без відповіді на першому, радянському етапі. Так, було встановлено, що після застосування добрив найвище концентрація РЗМ в коренях (втім, завжди раз в десять менше, ніж в грунті), а найменше - в плодах. Причому істотно менше, що не може не радувати споживача. Правда, деякі дослідники відзначають, що відмити коріння від грунту дуже важко, тому сліди грунту можуть давати помилку вимірювань. Після обприскування картина може і змінюватися: в листі РЗМ виявляється дещо більше, ніж в коренях. Їх вміст все одно не перевищує 3% від того, що було в розчині, але й це позначається на синтезі хлорофілу: листя після обприскування набувають густий зелений колір. А крім того, вони довше нежовтіють і взагалі РЗМ уповільнюють старіння рослини. Наприклад, та ж картопля цвіте на п'ять днів довше, що прискорює ріст бульб і підвищує вміст в них крохмалю. Це, звичайно, спостерігають при оптимальній дозі. Підвищені дози, для кожного сорту свої, пригнічують ріст.
Доведено також, що під впливом РЗМ збільшується протяжність коренів при збереженні їх маси. Отже, зростає площа, з якої рослина бере поживні речовини, а у бобових, наприклад сої, стає більше бульбочок з азотфіксуючими бактеріями.
РЗМ і фізіологія рослин
Є ідеї і щодо дії РЗМ на рівні клітини. Діаметр їх іонів приблизно такий же, як у іона кальцію: 9,6-11,5 нм і 9,9 нм відповідно. Особливо близький кальцію лантан, його ще називають «зверхкальцієм». Тому, незважаючи на більш високу ступінь окислення, РЗМ блокують кальцієві канали в мембрані клітин і заміщають його в міжклітинному матриксі або в містячому цей метал ферментах. Доведено, що, наприклад, лантан гальмує діяльність багатьох ферментів, залежних від кальцію. Якщо ж обробити коріння кукурудзи розчином, що містить всього 5 мкм/л лантану, концентрація кальцію в них падає на 41%! А що відбувається, якщо потік кальцію в рослину зменшується? Є досліди на огірках: ті починають набагато швидше рости, збільшується активність коренів, сповільнюється старіння. Втім, якщо переборщити, то позбавлені кальцію клітини вмирають через те, що їх мембрани перестають працювати.
На клітинні мембрани РЗМ роблять дуже сильний вплив. Так, мікродобавки лантану, що утворює комплекси з макромолекулами, істотно збільшують в них концентрацію ненасичених жирних кислот, а це стабілізує мембрану і знижує її проникність. Подібним чином діє і церій. В результаті мембрана краще витримує зниження температури, тобто рослина менш схильна заморозків. Неодим, церій і лантан, головні компоненти відповідних добрив, знову-таки в мікромолярних дозах різко підвищують опірність мембран вільним радикалам і за рахунок активації систем захисту. Це теж стійкість до різноманітних стресів - і до заморозків, і до посухи. Дійсно, досліди вже не на клітинах, а на цілих рослинах продемонстрували такий ефект: зниження вмісту вологи в полі в два рази в порівнянні з нормою збільшувало суху вагу корнеплодів оброблених РЗМ цукрових буряків на 18% в порівнянні з контролем. Інші досліди показали, що при надлишку вологи ніяких відмінностей немає, а під час посухи оброблені РЗМ рослини використовують вологу на 20% ефективніше, на треть зростає в них число пагонів.
Найважливіше вплив мають вони на фотосинтез. Так, при обприскуванні листя цукрових буряків розчинами добрива «Чангл» в концентрації 0,1-0,01% інтенсивність споживання вуглекислого газу зросла на 36-80%. Число хлоропластів в листі ріпаку, обприсканих хлоридом церію з нітратом неодиму, збільшувалася на 9-40%. Прискорюється і переміщення продуктів фотосинтезу від листя до коренів: за одними даними, на 5-8%, за іншими - на 17-149%. Мабуть, великий розкид пов'язаний з якимись незадокументованими відмінностями в постановці дослідів і зайвий раз свідчить про сильну залежність ефекту застосування РЗМ від місцевих умов. Про це ж говорять і суперечливі данні про зміну врожайності. Лідером тут виявляється кукурудза, у якій зростання становить від 9 до 103%! Наступним йде ріпак (4-48%), потім цукрові буряки (17-24%), капуста (10-20%), китайський агрус лічі (14-17%).
Що за умови так сильно впливають на ефективність застосування РЗМ, до цих пір неясно. У числі головних підозрюваних - властивості застосовуваних грунту і води. Висловлювалося припущення, що якщо в грунті міститься менше 10 мг/кг РЗМ в легкозасвоюваній формі, то користь від мікродобрив буде, а якщо більше 20, то годі й намагатися. Кислотність грунту і води дуже сильно позначається на засвоюваності цих речовин: чим кисліше, тим вона вища. Однак системними аналізами хімскладу грунтів на предмет виявлення РЗМ за минулі з часів Дробкова десятиліття ніхто так і не турбувався. Крім того, незважаючи на масовість застосування таких добрив, повної ясності з дозами і способами внесення все ще немає, як немає її і щодо впливу рідкісноземельних металів на організми ссавців.
Втім, китайським фермерам подібні неясності не заважають застосовувати добрива з РЗМ: в 2001 році площа оброблюваних ними земель зросла до 4 млн. га, причому з добутих тоді в КНР 75 тисяч тонн оксидів РЗМ на потреби сільського господарства пішло 1100 тонн. А всього китайська промисловість може випускати добрив з РЗМ для обробки 6,68 млн. га.
Що ще можна почитати про роль рідкоземельних металів в житті рослин
А.А.Дробков. Вплив рідкісноземельних елементів на ріст рослин. «Доповіді АН СРСР», 1935, 17 (5), 261-263.
А.А.Дробков. Вплив радіоактивних елементів (Ва) і рідкісних земель на врожайність коксагиза. «Доповіді АН СРСР», 1941,32 (9), 666-667.
Б.І.Коган, І.П.Скрипка. Рідкоземельні елементи як мікродобрива. «Рідкісні елементи», 1973, 9, 8-36.
