Історія відкриття екасіліція - германія широко відома і повчальна. І мабуть, неменш цікава геохімічна історія цього елемента - історія, що продовжується і понині.
Гольдшмідт поправляє Фогта
Геохімікам частіше, ніж кому б то не було, доводиться стикатися з поняттям «кларк», з кларками хімічних елементів. Це числа, що виражають середній вміст того чи іншого елемента (зазвичай в вагових відсотках) в земній корі. Термін, як неважко здогадатися, утворений від прізвища - прізвища американського дослідника Ф.У. Кларка, який першим, ще в 1889 р, визначив зміст десяти найпоширеніших на нашій планеті елементів. До 1898 р. норвезький геолог Юхан Фогт обчислив середній вміст в земній корі (до глибини 16 км) більшості відомих на той час елементів, в тому числі і германію, - для нього була вказана величина 3 • 10-10%. Виходило, що елемента № 32 на Землі приблизно в тисячу разів менше, ніж золота.
Ця гнітюче мала величина не викликала тоді сумнівів, висновки Фогта відповідали досвіду: майже ніхто з хіміків не тримав в руках не те що сам германій - навіть його мінерали...
Лише через 28 років в істинності цієї величини засумнівався колега і співвітчизник Ю. Фогта, один із основоположників геохімії Віктор Моріц Гольдшмідт. Адже германій - елемент досить легкий (порядковий номер 32), а в земній корі, як відомо, переважають саме легкі елементи з малими порядковими номерами. До того ж германій - парний елемент, а «парні беруть верх» - складають 87% маси земної кори, в той час як непарні - лише 13... І Гольдшмідт справедливо вирішив, що германію в земній корі має бути набагато більше, ніж вважали раніше. Гольдшмідт припустив, що розсіяний елемент германій прихований в мінералах свого аналога - найпоширенішого елемента кремнію. І дійсно, германій виявили в польового шпату, слюдах та інших природних силікатах. Знайшли його також в поліметалічних і залізних рудах, викопному вугіллі...
Зараз вважається, що кларк елемента № 32 дорівнює 1,4 • 10-4% - приблизно в п'ятсот тисяч разів більше, ніж вважалося на рубежі XIX-XX століть. А прийшли до цієї величини біля століття тому, коли промисловість германієм не цікавилася. Ну і що, що не рідкісний? Зате розсіяний надзвичайно... Лише після відкриття напівпровідникових властивостей германій став предметом повсякденних турбот фахівців різних профілів. Серед них виявилися і геологи, бо слід було навчитися шукати родовища германію в земних надрах. Геологічні роботи відразу ж прийняли широкі масштаби, благо потреба в сировині змусила уряди промислово розвинених країн направити на ці пошуки і сили значні, і кошти.
Умови розміщення германію в породах
Починати, очевидно, слід було зі з'ясування умов міграції та осадження германію в різних природних об'єктах, тобто з геохімічних особливостей елемента № 32. Перш за все, повністю підтвердилося припущення Гольдшмідта про те, що германій - розсіяний елемент. Власні мінерали він утворює вкрай рідко і вважає за краще розташовуватися у вигляді домішки в мінералах інших елементів. Потім з'ясувалося, що гірські породи розрізняються як за змістом елемента № 32, так і за формами його зв'язку з іншими елементами в мінералах-господарях.
Досить стабільні за вмістом германію вивержені - утворені з магматичних розплавів - гірські породи. Це закономірно. Такі породи складаються майже цілком з мінералів кремнію і алюмінію. А германій здатний ізоморфно заміщати в кристалах якраз ці атоми.
Є три головні умови ізоморфних заміщень. Перше - це близькість атомних радіусів, схожість розмірів. Атомний радіус у германію трохи більше, ніж у кремнію, і трохи менше, ніж у алюмінію: Sі - 1.068Å, Gе -1.090Å, Аl - 1,312Å. Друга умова - рівність координаційних чисел (КЧ). У кремнію в силікатах КЧ дорівнює 4: основою їх кристалічних структур служить кремнекисневий тетраедр - кожен атом кремнію оточений чотирма атомами кисню. Алюміній в силікаті зазвичай розташовується в оточенні шести іонів кисню (або гідроксилу) - КЧ дорівнює 6. Двоокис германію кристалізується в двох модифікаціях - гексагональній і тетрагональній. У першому випадку її КЧ дорівнює 4, в другому - 6. Значить, і ця умова дотримана. Третя умова - близькість енергетичних характеристик. Всі три елементи в кисневих з'єднаннях володіють однотипними валентними конфігураціями, що утворюються в результаті гібридизації s- і p- орбіталей. Причому у всіх випадках виникають найбільш стійкі конфігурації, бо валентні орбіталі спрямовані до вершин тетраедрів (в тетрагінальній модифікації) і октаедрів (при октаедричній формі).
Отже, при заміні германієм того або іншого елемента характер хімічного зв'язку не змінюється. Не змінюється і міцність цих зв'язків. Електронегативності цих трьох елементів теж близькі: Аl - 1,5; Ge - 1,7; Sі - 1,8 (по Л. Полінгу). Є, правда, одна тонкість: зв'язки в силікатах і алюмосилікатах не чисто іонні. Існує поняття про ступінь ковалентності, ступінь усуспільнення електронів, яка зазвичай зазначається АХ. Різниці, що визначають ступінь ковалентності зв'язків в кисневих з'єднаннях германію, кремнію і алюмінію, складають:
ΔХGe-о = 1,8; ΔХAl-o = 2,0; ΔXSi-о = 1,7.
Ось і виходить, що заміна германієм кремнію і навіть алюмінію в складі вивержених порід може привести лише до вельми незначної зміни величини ΔХ. А раз і ступінь ковалентності зв'язку практично не змінюється, то і величина енергії кристалічної решітки залишається колишньою.
Кристалохімічна схожість цих трьох елементів дала можливість атомам германію легко впроваджуватися в кристалічні решітки породоутворюючих мінералів майже всіх вивержених порід. Наслідок цього - рівномірне розсіювання елемента № 32 у всіх цих породах: в гранітах, діоритах, базальтах, діабазах, габро і т.д.
І кварц SiO2 - не виняток, в річковому піску теж є германій.
У всіх вивержених породах вміст германію близько до Кларку - 1,4-1,5 г/т.
Іноді втеча германію з кристалу не вдається
Значно різноманітніші за кількістю вміститного в них германію осадові породи. Нагадаємо, що вони утворюються на поверхні Землі в основному з продуктів руйнування вивержених порід. Руйнування може обмежитися механічною дезінтеграцією вихідних порід (фізичне вивітрювання). Германій при цьому з магматичних мінералів не звільняється: він пов'язаний так само міцно, як головні для породи елементи.
Однак в природі відбувається і більш глибоке руйнування порід, що супроводжується хімічним розкладанням більшості їх компонентів. Цей процес називається хімічним вивітрюванням. В ході його починають вести інше хімічне життя все елементи, які в початкових породах були укладені в жорсткі конструкції кристалів. Отримує свободу і германій. Звільнений катіон Gе4+ негайно зв'язується з киснем в двоокис GеO2, а останій розчиняється в водах зони вивітрювання і утворює слабку метагерманієву кислоту Н2GеO3. Кислота ця - лише за назвою кислота. Насправді вона має амфотерні властивості і дисоціює в залежності від водневого показника середовища. Якщо рН більше 6, то так, по-кислотному:
GеO2 + Н2O = Н2GеO3 <--> Н+ + HGеO3- <--> H+ + GeO32-
Якщо ж рН менше шести, то вже інакше, подібно лугові:
GеO2 + Н2O = GеO(OН) <--> OH- + GeO(ОН)+ <--> - GеO2+ + OH-.
Тому різна доля очікує новонароджені іони. Більшість їх втрачає придбану свободу відразу ж, в зоні руйнування ендогенних (породжених магмою) мінералів.
При хімічному вивітрюванні паралельно з руйнуванням йде і синтез - синтез нових мінеральних речовин. В основному виходять глинисті мінерали, з яких згодом формуються глинисті осадові породи (глини, аргіліти, глинисті сланці). Саме в них знаходить новий притулок елемент № 32.
Механізм його поглинання складний. Кристалічні решітки глинистих новоутворень складаються з кремнекислотних тетраедрів і алюмокисневих октаедрів, а їх синтез починається з утворення золей кремнезему і глинозему.
Міцели в золях складаються з нерозчинного ядра, оточеного подвійним електричним шаром іонів - іоногеннами і противоіонами. У цьому шарі і відбувається зв'язування аніонів германієвої кислоти з утворенням таких, наприклад, міцелл:
[Аl(ОН)3 + AlOH • GеO3 + AlOH]2+ • 2НGeO3 або
[SiO2 + SiO3 • GeO + SіO3]2- • GеO2+
Надалі відбувається осадження змішаного алюмокремнієвого гелю і його кристалізація. Германій знову виявляється в кристалічних решітках на правах ізоморфного гостя, як це було і в магматогенних силікатах.
Лише невеликій частині іонів германію вдається уникнути зустрічі з міцеллами глинозему і кремнезему. Ось їм-то (і тільки їм) судилися далекі мандри в потоках підземних і поверхневих вод. Вміст германію в природних водах зникаюче малий - від 0,01 до 0,07 мкг/л. Однак і з цих надслабких розчинів деякі речовини вибірково виловлюють елемент № 32. Більше за інших в цьому полюванні процвітають гуміфіковані рослинні залишки, з яких згодом утворюються торф і викопне вугілля. Концентрація германію в деяких з них в сотні і тисячі разів перевищує кларковий рівень.
Германій в горючих копалинах виявляється пов'язаний в комплексні сполуки. Цікаві етапи і деякі приватні деталі цього природного збагачувального процесу.
Перший етап - розкладання в анаеробному середовищі целюлози, геміцелюлози, лігніну, пектинових речовин, білків відмерлих рослин. Відбувається повна деструкція їх молекул з утворенням амінокислот, вуглеводів і деяких інших органічних сполук. Другий етап - торфоутворення, синтез гумінових кислот - оксікарбонових з'єднань (вельми складного складу) з великою молекулярною масою. Важливо, що вуглецевий їх скелет завжди складається з ароматичного ядра, з яким пов'язані різні функціональні групи, зокрема гідроксильні і карбоксильні. Останні - ознака кислот, гаранти високої реакційної здатності.
Наступний етап - буровугільний. На цьому етапі з кислот утворюються нейтральні гумінові речовини - гумінові кислоти приєднують катіони, виловлені з водного середовища. Заключний етап вуглеутворення - кам'яновугільний. Відбувається поліконденсация молекул гумінових речовин, їх циклізація і подальша конденсація (об'єднання) циклів. Паралельно відбувається відрив бічних ланцюгів і виділення летких речовин.
Очевидно, лише на двох ступенях цієї еволюції можливо зв'язування германію: на стадіях торфоутворення і буровугільній. Етапи ці вельми тривалі - займають десятки, а то і сотні мільйонів років. Підземні води по крихтах доставляють іони германію, а гумінові кислоти справно їх виловлюють. Германію мало, тому він зазвичай накопичується лише крайовими частинами пластів, що вступають першими в зіткнення з підземними водами. Тому-то, як правило, в найбільшою мірою збагачені германієм тонкі шари вугілля біля покрівлі і підошви пласта.
Щасливими мисливцями за германієм можна вважати і гідроксиди заліза, з яких формуються осадові залізні руди морського походження, такі, як знамениті криворізькі і липецькі. Концентрація германію в них - в середньому від 3 до 8 • 10-4% - вище кларкового. І в цьому випадку накопичення германію відбувається в реакціях з колоїдними системами, подібними описаним вище. Тільки склад міцелл інший: [Fе(OH)3 + FеOH • GeO3 + FeO2]+ • HGeO3- при рН більше семи або [Fе(ОН)3 + Ме2GeO3 + GeO3]2- • 2Ме+, якщо рН менше (Ме тут - лужний метал).
З часом гель кристалізується - утворюються окисні мінерали заліза: гематит Fе2O3, гетит FеООН, магнетит Fе3O4... Германій в цих мінералах залишається у вигляді ізоморфної домішки, оскільки з кристалохімічної точки зору його ізоморфізм з тривалентним залізом цілком допустимо. Правда, значного збагачення руд германієм не відбувається: часу мало.
Куди германію немає ходу
Зрозуміло, не всі породоутворюючі компоненти прагнуть захопити германій. Дуже мало його в вапняках СаСO3, доломітах СaMg(CO3)2, гіпсі СаSO4 • 2Н2O, кам'яній солі NаСl. Тут вміст германію завжди нижче Кларка, а його незначні домішки привнесені зазвичай глинистими забрудненнями. Головні катіони цих мінералів (Са2+, Мg2+, Nа+) не схильні до осадження у вигляді германатів - вважають за краще утворювати солі з звичайними аніонами природних вод... Так само пасивні до германію органічні речовини бітумного ряду, природні скупчення яких називаються нафтами, горючими сланцями, бітумами, озокеритом...
Як бачимо, поведінка германію в природних умовах природно для екасиліцію. Його дії в природній обстановці виявилися такими ж, в принципі, як і в лабораторних умовах. Природно, з поправкою на ускладненість геохімічних процесів.
