Слово це добре знайоме навіть тим, хто не вивчав хімію, як синонім сильного отрути. Тим, хто хімію вивчав і знайомий з таблицею Менделєєва, відомо, що «миш'як» - назва хімічного елемента. Їм відомо також, що в більшості випадків назва хімічного елемента збігається з назвою простої речовини цього хімічного елемента. Чи означає це, що як отрута було підмішано проста речовина миш'як (точніше, одна з його аллотропних модифікацій)? Ні, адже проста речовина миш'як малотоксичних.
Як отрути з давніх пір використовують оксид миш'яку (111) As2O3, який і називають в побуті «миш'як», а в техніці - «білий миш'як». Ця речовина відомо людині з античних часів, його згадує в своїх працях Аристотель (IV ст до н. е.)
Дещо з історії миш'яку
Наші предки добре знали токсичність «мишачого зілля» і користувалися ним. Історія знає чимало випадків отруєння з політичних міркувань. Однією з жертв такого злочину став галицький князь Дмитро Шемяка, який, за свідченням Новгородського літопису, «умре з отрути» в 1453 році. А Єрмолинський літопис розголошує подробиць злочину: дяк Стефан Бородатий привіз зілля з Москви і передав його новгородському боярину Ісааку Борецькому, який «підкупив княжа Дмітреева кухаря, ім'ям Поганка, той ж дасть йому зєліе в курять». «Замовником» злочину був, на загальну думку, князь Московський Василь II (Темний). Якщо пам'ятаєте, Темним його прозвали за те, що він був осліплений, і осліплений за наказом не когось іншого, як Дмитро Шемяка. Але жорстокий вчинок Шемяки був актом відплати за брата, Василя Юрійовича, якого раніше подібним чином засліпив сам Василь II, тоді ще не Темний. Самий незбагненний для сучасної людини факт - всі ці князі, два Василя і Дмитро, були онуками Дмитра Донського, тобто близькими родичами! Ось що робить з людьми прагнення до влади. А для нас ця темна історія цікава тим, що в 1987 році останки князя Дмитра, перенесені в XVII столітті в Софійський собор Новгорода Великого з Георгіївського собору Юр'єва монастиря, були піддані дослідженню і в них виявили миш'як в кількості, що на порядок перевищувала нормальну. Поганкіна страва, виявляється, була начинена миш'яком!
Слово «миш'як» в письмовій мові Русі вперше відзначено в XVII столітті (в усній, треба думати, - набагато раніше). У список же хімічних елементів миш'як потрапляє тільки в 1789 році з легкої руки Лавуазьє (проста речовина, так званий елементарний миш'як, отримана була раніше, ще в XIII столітті Альберт Великий описав його отримання з природних сполук). З цього випливає, що українська назва елемента № 33 походить від назви його отруйного оксиду.
Слово «миш'як» існує тільки в східнослов'янських мовах (російська, білоруська та українська). У більшості слов'янських, а також в романо-германських мовах - варіації на тему латинського «arsenicum» (арсен, arsen, arsenic, Arsenik). Це слово походить від грецького «аρσενικоς» - «Чоловічий», або «сильний», від якого утворено грецька назва природного сульфіду миш'яку (As2S3) - «аρσενικоν». У мінералогії використовується латинська назва цього мінералу - аурипігмент, що можна перевести як «золота фарба». Дійсно, яскраво-жовтий аурипігмент, особливо в сусідстві з іншим сульфідом миш'яку, помаранчевим реальгаром, чудово гарний. На виставках мінералів зразки реальгару і аурипігменту незмінно привертають увагу глядачів.
І при чому тут миші?
Повернемося до миш'яку. Всім зрозуміло, що корінь цієї назви - «миша», ім'я давнього (і не всіма улюбленого) сусіда людини. Цікаво, що ім'я цього звірка практично інтернаціональне. Латинська назва будинкової миші - Mus musculus (до речі, в казці фінського письменника Ханну Мякеля «Пяйве і його будинок» так звуть одного симпатичного героя «мишачої національності»), українська - «миш» (читається як «миш»), польська - «mysz», німецька -«Maus», англійська - «mouse», - і сходить до загального індоєвропейського кореня, яка мала значення «розкрадача». Та й в розмовній німецькій мові дієслово «mausen» означає «стягти, поцупити».
Іноді другу частину слова - «-як» - вважають спотвореним «отрута», але це всього лише суфікс, який бере участь в утворенні різних українських слів («синяк», «кругляк»). Гуманні автори історико-етимологічного словника висловлюють боязке припущення, що назва «миш'як» пішло від сірого кольору основної аллотропної модифікації миш'яку. Але якщо згадати, що назву «миш'як» було дано не простомій речовині - «сірому миш'яку», а отруйному оксиду - «білому миш'яку», то більш правдоподібною здасться жорстока версія: «миш'як - мишача отрута».
Дійсно, аж до ХХ століття це засіб для боротьби з домашніми гризунами можна було купити в аптеці. Зловмисні ж особистості використовували його в злочинних цілях: іноді для самогубства, як героїня роману Флобера «Пані Боварі» Емма, а частіше - для вбивства. Протягом декількох століть і до середини XIX століття миш'як очолював «хіт-парад» отруйних ліків, улюблених злочинцями: по-перше, доступний практично будь-кому, хто придумає слушний привід для покупки його в аптеці; по-друге, не має смаку і запаху, розчинний у воді і може бути підмішаний до будь-якої їжі; по-третє, симптоми отруєння дуже нагадують ознаки захворювання на холеру, добре відомої жителям середньовічної Європи, або харчового отруєння. А от як описує ці симптоми Микола Семенович Лєсков в повісті «Леді Макбет Мценського повіту»: «Поїв Борис Тимофійович на ніч грибків з кашкою, і почалася у нього печія; раптом схопило його під ложечкою; блювоти страшні піднялися, і до ранку він помер, і як раз так, як вмирали у нього в коморах пацюки, для яких Катерина Львівна завжди своїми власними руками готувала особливу страву з дорученим її збереженню небезпечним білим порошком».
Більш докладно симптоми отруєння миш'яком зобразив Гюстав Флобер в своєму романі «Пані Боварі». Ось що відчувала Емма крім уже згаданої блювоти і різів в животі: «Плечі у неї ходили ходуном, а сама вона стала біліше простирадла, в яку впивалися її зсудомлені пальці. Її нерівний пульс був тепер майже невловимий.
При погляді на посиніле обличчя Емми, все в крапельках поту, здавалося, що воно вкрите свинцевим нальотом. Зуби у неї стукали, розширені зіниці, мабуть, неясно розрізняли предмети ... Тим часом кричати вона стала голосніше. Раптово з грудей у неї вирвався глухий стогін. Після цього вона
оголосила, що їй добре, що вона зараз встане. Але тут її схопила судома.
- Ах, Боже мій, як боляче! - Крикнула вона ».
Але навіть якщо з'являлися підозри в отруєнні, довести його було неможливо: не було методів виявлення отрути в їжі і тканинах жертви. Тому бездушні отруйники холоднокровно прирікали жертву на тривалі муки, як правило, заради спадщини. Існувала навіть похмуро-жартівлива назва миш'яку: «порошок для спадкоємців».
Хіміки на службі закону
Спроби створити чутливий і в той же час виборчий метод виявлення миш'яку робилися вже з XVII століття. Займався вирішенням цієї проблеми, зокрема, Роберт Бойль. Перший метод, придатний для криміналістичних досліджень, розробив знаменитий шведський хімік Карл Вільгельм Шеєле, аптекар за основним фахом (в XVIII столітті аптекарі одночасно були і хіміками, тому що лікарські засоби їм доводилося виготовляти самим). Суть методу зводиться до наступного: триоксид миш'яку розчиняють в соляній кислоті, додають цинк, виділений в реакції цинку з кислотою атомарний водень («водень в момент виділення») відновлює миш'як до газоподібного мишьяковистого водню, або арсину AsH3. (Як бачимо, поки ці дії аналогічні діям Калле-сищика.) Шеєле обмежувався отриманням арсину, не роблячи з ним подальших маніпуляцій. Достатньою ознакою наявності миш'яку він вважав характерний часниковий запах арсину (сучасні дослідники встановили, що часниковий запах має не арсин, а супутні йому інші леткі сполуки миш'яку). Однак в кінці XVIII століття це відкриття не вчинила перевороту в правосудді: не тямлячі в хімії присяжні і судді не брали в якості доказу запах. До речі, часниковий запах при диханні - один з клінічних симптомів отруєння миш'яком.
У 1836 році англійський хімік Джеймс Марш, асистент знаменитого Майкла Фарадея, удосконалив метод Шеєле. Він скористався нестійкістю арсину до нагрівання: при 300-400°С цей газ розкладається, утворюючи прості речовини. Для тих, хто вивчав Періодичний закон, це не дивно, адже міцність зв'язків в водневих сполуках неметалів зменшується в головній підгрупі зі зростанням порядкового номера елемента. Значить, фосфін РН3 менш міцний, ніж аміак NH3, а арсин ще менш міцний, ніж фосфін. Саме методом Марша і скористався Калле. Спочатку він відновив миш'як до арсину: As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O, потім висушив його, пропускаючи через безводний хлорид кальцію, а потім нагрів трубочку, через яку проходив арсин, і сталося розкладання:
2AsH3 = 2As + 3H2, а утворений миш'як у вигляді блискучого металевого дзеркала осів на стінках трубочки. Віддамо належне Астрід Ліндгрен (а також перекладачці її чудової повісті М. Гординській) - техніка експерименту описана толково.
Марш осаджує миш'як на фарфоровій пластинці, розташованої біля отвори трубки. Таке ж дзеркало, тільки сурм'яне, можна спостерігати для з'єднань сурми. Щоб не переплутати миш'якове дзеркало з сурм'яним, Марш допрацював метод. Дзеркальний наліт окислявся на повітрі і перекладався в розчин у вигляді миш'яковистої кислоти Н3AsO3, яка, на відміну від сполук сурми, дає жовтий осад з нітратом срібла: Н3AsO3 + 3AgNO3 = Ag3AsO3 + 3HNO3.
Метод Маршу володів високою для свого часу чутливістю, дозволяючи виявляти миш'як в зразках, що містять від 0,001 мг цього елемента. Над розробкою свого методу Джеймс Марш працював чотири роки. Підштовхнув його до дослідження проблеми судовий казус. Якийсь Джон Бодл, що пригостив свого дідуся кавою з миш'яком, був виправданий судом, тому що результат хімічного аналізу на миш'як не переконав присяжних. Аналіз полягав в пропущенні сірководню через розчин миш'якової солі, а проводив аналіз у справі Бодл Джеймс Марш. Невдача в суді, через яку злочинець залишився безкарним, спонукала Маршу зайнятися розробкою надійного тесту на миш'як. А Джон Бодл згодом сам зізнався в злочині.
У судовій практиці метод Маршу вперше був використаний в 1840 році при розслідуванні злочину молодої француженки Марі Лафарж. Дівчина з збіднілої сім'ї вийшла заміж за розрахунком за необтесаного, але багатого Шарля Лафаржа. Після весілля з'ясувалося, що Лафарж ввів наречену в оману щодо свого стану. Навпаки, він сам розраховував на придане Марі. Оскільки розлучення в ті часи не практикувалися, Марі вирішила виправити свою помилку найрадикальнішим способом. Вона купувала в аптеці невеликими порціями миш'як для боротьби з мишами, але, на мишаче щастя, по дому розкидала звичайну соду, а отруту підсипала чоловікові в їжу. Це призвело, зрештою, до смерті Шарля.
Родичі чоловіка, запідозривши недобре, зберегли залишки отруєної їжі. Марі не підозрювала, що науці вже відомий метод розпізнавання миш'яку. Перша експертиза, проведена двома незнайомими з методом Марша лікарями, свідчила на користь Марі, проте прокурор піддав її результати сумніву і привернув інших експертів. Вони знали про метод Маршу, але не володіли практичними навичками в його використанні. Знову невдача. І тільки паризький лікар токсиколог Матьє Орфила, який взяв участь в черговий експертизі, зміг довести вину Марі Лафарж, виявивши в залишках їжі і в організмі покійного високий вміст миш'яку. З цього моменту метод Маршу міцно увійшов в криміналістику і отруйники миш'яком стали отримувати по заслугах.
Чому миш'як отруйний
Ймовірно, допитливий читач хоче знати, в чому причина високої токсичності сполук миш'яку. Дійсно, сполуки миш'яку належать до другого класу небезпеки (високонебезпечні речовини). Найбільш отруйний миш'яковистий водень, або арсин (як бачимо, досвід Калле був небезпечний...). Але газ незручний в застосуванні, тому широке поширення отримав «білий миш'як», теж високотоксичний. Для смертельного отруєння, за деякими відомостями, достатньо дози в 60-70 мг. Цікаво, що в організмі людини міститься миш'як (в середньому 18 мг) - ось блискуче підтвердження слів Парацельса: «Все є отрута, і ніщо не позбавлене отруйності; одна лише доза робить отруту непомітною». Невеликі дози сполук миш'яку використовують в різних цілях в медицині (наприклад, в стоматології), але не про це мова в нашій статті. Нас цікавить механізм токсичного впливу.
Виявляється, миш'як, подібно до інших отруйних речовин, таких, як сполуки ртуті, свинцю, сурми і ін., вступає в хімічну реакцію з сульфгідрильними, або тіольними, групами (-3Н), що входять до складу білкових молекул. Оскільки ферменти (каталізатори біохімічних процесів в організмі) представляють собою білкові молекули, то зрозуміло, що миш'як, блокуючи сульфгідрильні групи цих молекул, виводить з ладу ферменти. При цьому порушується перебіг біохімічних процесів, що забезпечують, наприклад, передачу нервового імпульсу, тканинне дихання та інше. Звідси клінічні симптоми отруєння миш'яком: зниження кров'яного тиску, ознаки порушення діяльності центральної нервової системи, судоми.
Як протиотруту для тіолових отрут, до яких відноситься миш'як, використовують речовини, що містять сульфгідрильні групи і здатні міцніше, ніж білки, пов'язувати сполуки миш'яку, ртуті та інших важких металів. Одне з таких речовин, унітіол (дімеркаптопропан-сульфонат натрію), є універсальним антидотом (протиотрутою) при отруєннях миш'яком і важкими металами. Для профілактики хронічного отруєння тіоловими отрутами на виробництві потрібні речовини, що не завдають шкоди організму при тривалому застосуванні. Одним з таких засобів виявилася група природних полісахаридів - пектини. Пектини здатні зв'язувати катіони важких металів і миш'яку. Виробляються пектини плодами рослин, наприклад яблуками. Яблучний мармелад багатий пектинами. Власне, завдяки пектину яблука і утворюють мармелад.
Спеціально приготовлений мармелад профілактичними курсами протягом двох місяців зобов'язані видавати робітникам шкідливих виробництв, які працюють з тіоловими отрутами. Захисна дія пектинів пояснюється здатністю двох карбоксильних груп, що містяться в кожній структурній ланці, хімічно зв'язувати катіони багатьох металів, а також здатністю цих речовин поглинати, ніби вбираючи, різні речовини. Як засоби першої допомоги при попаданні миш'яку чи інших тіолових отрут в шлунок годиться сире куряче яйце і навіть просто молоко. Білок яйця альбумін або молочний білок казеїн «приймають на себе» тіолові отрути, пов'язуючи їх своїми сульфгідрильними групами і захищаючи тим самим шлунок.
Таємниця смерті Наполеона
Особливо багаті сульфгідрильними групами білки волосся і нігтів, тому в волоссі і нігтях миш'як (як, втім, і сурма, і ртуть, і свинець, та інші важкі метали) накопичується. При цьому по довжині волосся він буде розподілений нерівномірно, якщо в якісь періоди життя в організм його надходило більше, ніж зазвичай. Цей факт дозволяє встановити динаміку надходження миш'яку в організм, якщо дослідник має зразком волосся жертви і надійним методом виявлення в ньому миш'яку.
Такий метод (більш чутливий, ніж метод Маршу) використовують в сучасній криміналістиці починаючи з 50-х років ХХ століття. Це нейтронно-активаційний аналіз. Суть методу в тому, що при опроміненні нейтронами матеріалу, що містить стабільні ізотопи якогось елементу (наприклад, миш'яку), їх ядра поглинають нейтрони і стають нестабільними, тобто схильними до радіоактивного розпаду. За характером радіоактивного випромінювання можна судити про те, який елемент міститься в зразку, а за інтенсивністю випромінювання - про концентрацію цього елемента. Для таких досліджень потрібно джерело повільних нейтронів (наприклад, ядерний реактор) і прилад для фіксації радіоактивного випромінювання (спектрометр). Автор методу, угорський хімік Дьордь де Хевеши були удостоєний Нобелівської премії в 1943 році.
У 1961 році за допомогою цього методу було досліджено зразок волосся Наполеона Бонапарта, отриманий як реліквія одним з його відданих прихильників після смерті імператора на острові Святої Єлени в 1821 році. Результати виявилися сенсаційними: вміст миш'яку в зразку в десять разів перевищував норму. З цього був зроблений висновок, що Наполеон в останні місяці свого життя піддавався повільному отруєнню, хоча причиною його смерті вважався рак шлунка. Правда, існували й інші версії. Згідно з однією з них, в покоях Наполеона стіни були покриті зеленими шпалерами, а в якості зеленого пігменту в ті часи використовувався основний арсеніт міді, або «зелень Шеєле».
Більше 30 років тому в руках англійського фізико-хіміка Девіда Джонса виявився шматок шпалер зі спальні Наполеона. Аналіз показав, що на 1 м2 площі цих шпалер доводилося 0,12 г миш'яку. Але ще в кінці XIX століття були проведені дослідження, які довели, що при утриманні 0,015 г миш'яку на 1 м2 шпалер мешканці приміщення відчувають нездужання, зокрема страждають шлунково-кишковими захворюваннями, які припинялися після зміни шпалер. Шпалери з острова Святої Єлени містили миш'яку на порядок більше! З шпалер він міг надходити в повітря, звідти в легені... До цього процесу, швидше за все, причетна цвіль Scopulariopsis bevcaulis, існуюча на острові. Відомо, що ця цвіль здатна переробляти отруйні для неї сполуки миш'яку в газоподібний тріметіларсін, ще більш отруйний, але вже для людей. Недарма свита Наполеона постійно скаржилася на шлункові хвороби, напади ознобу і набрякання кінцівок - симптоми хронічного отруєння миш'яком. А той факт, що шпалери в резиденції ексімператора страждали від цвілі, підтверджений документально.
Згідно з іншою версією, в волоссі була виявлена сурма, помилково прийнята за миш'як, а потрапляла вона в організм з ліками, які регулярно приймав Наполеон. Сурма теж отруйна, але в набагато меншому ступені, тому що під дією шлункового соку її сполуки перетворюються в нерозчинні продукти, які не здатні всмоктуватися стінками кишечника.
Миш'як не тільки для мишей
Іншу точку зору на таємницю смерті Наполеона висловив відомий американський біохімік Ендрю Бенсон в інтерв'ю, опублікованому в «Хімії і життя» (1980, № 3). Він вважає, що Наполеон протягом довгого часу приймав зміцнюючі засоби, що містять миш'як. Тому не дивно, що миш'як накопичувався в волоссі. Дивно інше: чому отруйну речовину прописували в якості, як тепер прийнято говорити, БАДів?
Виявляється, здавна відомо, що препарати миш'яку (зрозуміло, в помірних дозах) покращують стан шкіри, підвищують витривалість організму. З XVIII століття в Англії в якості засобу від малярії продавався одновідсотковий розчин арсенита калію, з 1809 року включений в Лондонську фармакопею під назвою «Розчин доктора Фаулера». Жінки стали застосовувати його для поліпшення кольору обличчя: шкіра ставала більш пружною, набувала модний блідий відтінок. Вживала миш'яковистий препарат, наприклад, Елізабет Сіддал, муза прерафаелітів, дружина Данте Габріеля Росетті. «Відкрив» цю дівчину художник-прерафаеліт Уолтер Деверелл, за словами якого у Елізабет «обличчя ангела і очі Медузи Горгони, здатні перетворювати на камінь будь-кого, хто подивиться на неї». Знаменита «Офелія» Джона Еверетта Мілле написана з Елізабет Сіддал.
А в 1851 році в одному з віденських журналів з'явилася публікація про давній звичай жителів Штирії, гірського району в Австрії, поїдати миш'як. Завдяки йому горяни легше пересувалися по пересіченій місцевості, менше втомлювалися, а шкіра і волосся у них ставали красивіше.
До досліджень сполук миш'яку був причетний хімік і композитор Олександр Порфирович Бородін. Його докторська дисертація на медичну тему (він був ще й лікарем) присвячена миш'яковій кислоті. Автор «Князя Ігоря» мав славу дотепної людини. Ось одна кумедна історія, розказана в одному з журналів.
Якось Балакірєв попросив у Бородіна миш'яку для винищення мишей, але замість отрути отримав записку: «При всьому моєму бажанні врятувати Вас від поїдання мишами миш'яку не посилати і не раджу вживати, бо Ви можете перетравитись, і таким чином квартира № 39 в будинку Бенардакі залишиться без мешканців, а музика без діяча. Про всяк випадок я завчасно почну писати реквієм, бо в небіжчиків не бракуватиме: або Ви заморите мишей або вони Вас заморять. Щоб Вас не доводити до відчаю, дам Вам практичну пораду купити мишоловку».
