Найголовніша хімічна реакція на Землі, фотосинтез, відбувається під дією світла. Крім світла, для неї необхідна речовина (каталізатор), що прискорює цю реакцію. Такі процеси називають фотокаталітичними. Але якщо природа використовує для цих цілей хлорофіл і подібні йому речовини, то у людини сьогодні є досить багато фотокаталізаторів, що належать до різних класів сполук. Фотокаталіз - це окрема область хімії, яка почала бурхливо розвиватися в 70-80-х рока ХХ століття. За останні 40 років вчені досліджували природу фотокаталітичних еффектів і механізм діїфотокаталізаторів. Багато дослідників намагалися змоделювати природний фотосинтез і навчитися перетворювати сонячну енергію. Результатам досліджень
присвячені об'ємні монографії та тези регулярних конференцій. Зокрема, виявилося, що за допомогою фотокаталізу можна відмінно видаляти з повітря і води практично всі домішки, а також робити самоочищуюче і непотіюче скло.
Принцип дії фотокаталіза
Для початку розглянемо, що ж таке фотокаталітична реакція, на прикладі дегідрування етилового спирту:
С2Н5ОН ® С2Н40 + Н2.
З водним розчином при кімнатній температурі нічого не буде відбуватися, поки на нього не подіють світлом з довжиною хвилі менше 205 нм (край поглинання етанолу). Але 200 нм - це жорсткий ультрафіолет, який практично відсутній в сонячному спектрі, що досягає поверхні Землі. Однак якщо в реакцію додати каталізатор (гетерополікислоти типу Н3 [РW12О40] або дрібнодисперсний Ті02), то реакція піде з високим квантовим виходом. І для неї вже буде потрібне світло з довжиною хвилі < 400 нм, що відповідає спектру поглинання каталізаторів. Відразу пояснимо, що ефективність фотокаталітичної реакції визначається її квантовим виходом і спектром дії фотокаталізатора. Квантовий вихід фотореакції - це відношення числа утворених молекул до числа поглинених квантів світла (що природно, оскільки світло - один з учасників реакції).
Фотокаталізаторів, як ми вже сказали, відомо досить багато, але схема їх дії приблизно одна і та ж: каталізатор поглинає квант світла, з ним відбуваються якісь перетворення, після чого він взаємодіє з учасниками реакції. Каталізатор після реакції повертається в початковий стан, тому працювати без регенерації може практично нескінченно. Один з можливих типів фотокаталізаторів - це напівпровідники, наприклад оксид титану Ті02. Що відбувається з ним при поглинанні кванта світла?
Відомо, що в напівпровідниках електрони можуть знаходитися в двох станах: вільному і пов'язаному. У вільному стані електрони рухаються по кристалічній решітці, утвореної катіонами Ті4+ і аніонами кисню О2-. У пов'язаному - з'єднуються з будь-яким іоном кристалічної решітки і беруть участь в утворенні хімічного зв'язку. Щоб перевести електрони з зв'язаного стану у вільний, треба затратити енергію - наприклад, посвітити світлом з довжиною хвилі < 390 нм. Коли Ті02 поглинає квант світла, то з'являються вільний електрон і електронна вакансія (дірка). Вони вільно пересуваються по частці напівпровідника, деякі з них рекомбінуют, а інші виходять на поверхню і захоплюються нею (рис. 1). Так на поверхні утворюються частинки Ті3+ і О-, які дуже реакційноздатні.
Електрон може також реагувати з киснем повітря, в результаті чого утворюються сильні окислювачі О- і ОН-радикал:
е + О2 ® О2-;
О2- + е ® О22- ® О- + О-;
О22- + 2Н + ® Н2О2;
О- + е ® О2-;
Н2O2 + е ® OН + ОН-;
О- + Н+ + ® OН.
Дірка реагує або з водою (якщо реакція відбувається у водному середовищі):
h + Н2О ® OН + Н+,
або з будь-яким органічним (або неорганічним) з'єднанням, яке адсорбується на поверхні.
Отже, після освітлення поверхні ТіО2 стає найсильнішим окислювачем - на ній утворюються частинки, що легко окислюють практично будь-яке з'єднання. Звичайно, не кожен поглинений квант світла призводить до потрібних реакцій. В процесі переміщення електронів і дірок до поверхні і на самій поверхні вони можуть рекомбінувати. Тому активність каталізатора сильно залежить від розміру частки. Вчені знають, що для частинок Ті02 з радіусом близько 25 А всі носії струму виходять на поверхню. Однак на практиці дрібні частинки не завжди найактивніші, оскільки при більшій поверхні буде більше і поверхнева рекомбінація. Крім того, активність каталізатора залежить також від кристалічної модифікації і структури поверхні (тобто передісторії зразка). На жаль, до сих пір немає надійних залежностей активності від якоїсть конкретної властивості поверхні, тому приготування активного Ті02 - предмет досвіду. Іноді до складу частинок напівпровідника включають благородні метали - платину або паладій, що робить фотокаталізатори ще більш ефективними. Такий Ті02 може окисляти навіть чадний газ СО, з яким досить важко впоратися.
Практика очищення за допомогою фотокаталізу
Системи очищення повітря, засновані на фотокаталізі, вперше почали застосовувати в 1994 році на виробництвах вибухових речовин в США - прибирали сліди нітрогліцерину, потім в харчовій індустрії - для знищення етилену в сховищах фруктів і овочів. Досить швидко справа дійшла до офісних і побутових приміщень. У 1998 році в Японії, а з 2001 року і в Росії почався випуск серійних очищувачів повітря, заснованих на фотокаталізі. Метод дійсно має суттєві переваги. Прилад дуже простий: повітря прокачується через пористий носій з Ті02, який опромінюється УФ-лампою (рис. 2). Такий пристрій очищає повітря від практично будь-яких домішок, розкладаючи всю органіку до води і вуглекислого газу. Доведено, що на поверхні Ті02 окислюються майже всі органічні сполуки (крім тетрахлорметана) і гинуть патогенні мікроби (є дані, що навіть туберкульозній палочці і сальмонелі не вдається вижити).
Цим не можуть похвалитися інші очищувачі повітря. Пилові фільтри затримують тільки пил середньої дисперсності, а летючі речовини залишаються в повітрі. Іонізуючі очисники (електрофільтри) добре очищають повітря від пилу і кіптяви і створюють корисний баланс іонів, але газоподібні шкідливі речовини все ж залишаються. Крім того, в процесі роботи іонізаційних очищувачів утворюються оксиди азоту і шкідливий для здоров'я озон. Адсорбційні вугільні фільтри вловлюють практично всі токсичні домішки повітря з молекулярною масою більше 40 а.о., але легкі типові забруднювачі міського повітря (окис вуглецю, оксиди азоту, формальдегід) прибрати за допомогою вугілля неможливо. Ще вугільні фільтри мають обмежену ємність і при несвоєчасній заміні адсорбенту самі стають джерелом забруднення, віддаючи назад все, що поглинули.
Фотокаталітичні очищувачі повітря - тільки одне застосування напівпровідників. Активний оксид титану можна додавати в фарбу. Будь-яка поверхня, пофарбована такими білилами на водній основі, буде працювати як очищувач повітря. Причому під дією світла не тільки зруйнуються органічні молекули, а й загинуть шкідливі мікроорганізми.
Фотокаталітичний метод можна використовувати і для очищення води від органічних домішок. Правда, в порівнянні з повітрям час окислення буде набагато більше, оскільки молекули у воді дифундують набагато повільніше (типовий коефіцієнт дифузії в воді при нормальних умовах приблизно на чотири порядки менше, ніж в повітрі). З цієї причини проточні очисники з нанесеним Ті02 малоефективні. Але в цьому випадку можна використовувати суспензію Ті02 і, хоча це створює деякі технічні труднощі (її приходиться потім прибирати з потоку), промислові очисні системи такого типу вже існують.
Інша справа - очищення стічних вод в накопичувальних резервуарах і відстійниках. Пестициди, які використовуються в сільському господарстві, руйнуються в водоймах тільки через кілька місяців. Однак досить додати трохи нешкідливого Ті02, як час розкладання скоротиться до декількох сонячних днів.
В існуючих проточних реакторах для очищення води використовують гомогенні фотокаталізатори, такі, як солі заліза. Для більшої ефективності в воду додають окислювач - перекис водню. Суть та ж - в результаті реакцій утворюється активний радикал, який окисляє все, що його оточує:
Fе2+ + Н202 ® Fе3+ + 0Н- + 0Н
Fе2+ + 0Н ® Fе3+ + 0Н-
0Н + Н202 ® НO2 + Н2O
НO2 + Fе3+ ®Fе2+ + Н+ + O2,
OН + органічна сполука - продукти окислення.
Розчин перекису водню і солі заліза називають реагентом Фентона. Під дією світла швидкість окислення в цьому розчині може збільшитися в десятки і навіть сотні разів. Система називається «Фото-Фентон» і через простоту, високу ефективність і економічності широко застосовується на практиці. Зокрема, технологічне обладнання для очищення стічних вод за методом «Фото-Фентон» поставляє американська фірма «Calgon Carbon Oxidation Technologies».
Наостанок кілька слів про більш незвичайному застосуванні фотокаталізу. Оксид титану - прозорий, тому тонкі плівки з ТіО2, нанесені на скло, зовсім непомітні. Коли на скло, покрите такою плівкою, потрапить світло, то все органічні забруднення, що осіли на ньому, перетворяться в СО2 і Н2О. Більш того, якщо скла покрити такою плівкою, то вони не будуть пітніти, оскільки запотівання - це погана змочуваність поверхні (дрібні крапельки замість суцільного шару), яка відбувається через те, що на склі осідають органічні забруднення з повітря або сліди пальців. Під дією світла руйнуються органічні забруднювачі, поверхня добре змочується, і вода на ній не збирається в крапельки, а розтікається і швидко випаровується.
