Мурашина кислота - таким же успіхом вона могла б називатися кропивною: кропива обпалює нашу шкіру саме тому, що в її пекучих волосках міститься ця речовина. Історія, проте, розпорядилася по-своєму.
З тих пір як німецький хімік А. Марграф за допомогою варварської на сучасний погляд процедури - перегонки рудих мурах - виділив різко пахнучу рухливу рідину (а сталося це в 1794 р), її називають саме так, як ми звикли і як написано в заголовку статті. Пізніше, зрозуміло, встановили точні фізико-хімічні характеристики, молекулярну формулу Н2СО2 і структурну, проте на тривіальну назву це вже не вплинуло.
Мурашина кислота - одна з найсильніших карбонових кислот: по константі дисоціації у воді; вона в 10 разів перевершує оцтову. Інша важлива відмінність її нескладної молекули в тому, що порівняно легко рветься не тільки зв'язок О-Н, але і С-Н. Тому речовина нерідко виступає в ролі відновника, поставляючи атоми Н або гідрид-іони Н. Цим поєднанням властивостей і визначається більшість областей практичного застосування мурашиної кислоти.
Мурашина кислота і ліки, каучук, дублянки...
Раніше всіх її пустили в справа медики. Мурашина кислота має бактерицидні властивості.
Якщо, наприклад, хірург миє руки не традиційною комбінацією мила і спирту, потім води і йоду, а 20-30% -ним розчином мурашиної кислоти, то підготовка до операції прискорюється в 5-6 разів. Лікарі і сьогодні прописують пацієнтам дезінфікуючий і «заспокійливий» (відволікаючий) засіб - так званий мурашиний спирт. Ця спеція, нині отримується розчиненням кислоти в етанолі, існує як простий розчин хіба що в перший момент. Далі мурашина кислота починає проявляти свій самобутній характер. Її сила виявляється достатньою для того, щоб каталізувати свою ж власну реакцію зі спиртом - етерифікацію, до якої оцтова, наприклад, кислота без допомоги іншої, більш могутньої, не здатна.
В результаті суміш «мурав'їнки» і спирту перетворюється в більш складну рівноважну композицію, що містить, крім цих двох речовин, ще й ефір кислоти (етілформіат), і воду. Цю композицію і використовують під назвою «мурашиний спирт».
Інша, багатотонажна сфера застосування кислоти - виробництво розчинників. В якості таких використовуються її ефіри, одержувані за допомогою тієї ж етерифікації або прямого приєднання кислоти до олефінів, а також аміди. Найпоширеніший з амідів - диметилформамід, застосовуваний при виготовленні фото і кіноплівки. У деяких країнах цю рідину, добре знайому хімікам-синтетикам, також отримують прямо з кислоти, нагріваючи її з диметиламіном.
Каталітична активність «мурашинки» грає свою роль і у виробництві натурального каучуку.
Її застосовують в чималих кількостях для коагуляції того що видобувається на плантаціях латексу, а в ході цього процесу, очевидно, відбувається поряд з іншими реакціями і приєднання кислоти до подвійних зв'язків сирого полімеру. Не обходяться без мурашиної кислоти при виробленні шкір. Тут вона служить каталізатором гідролізу забруднюючих шкуру жирів, сприяє дубленню. Тому кожен власник дублянки носить на своїх плечах, можна сказати, результат діяльності найпростішої з карбонових кислот.
Мурашина кислота і консерви для корови
Щоб задовольнити всі перераховані потреби, людству вистачило б ста тисяч тонн кислоти на рік. Стільки її і виробляли до тих пір, поки багато країн не звернулися до досвіду Англії і скандинавських держав, які отримували цю речовину в якості консерванту при заготівлі силосу.
У справу йде не тільки чиста кислота, але і суміші на її основі: препарат ВІК-1 (мурашина кислота - 27%, оцтова - 27%, пропіонова - 26%, решта - вода) і ВІК-2, що складається з «мурашинки» на 80% (оцтової в неї додають 9, а пропіонової - 11%). За консервуючий ефект обидва перевершують чисту кислоту, проте оптимальний склад консерванту, кількість і час його застосування 'залежні від виду трави та інших конкретних умов.
Якщо мурашину кислоту потроху додавати в зелену масу прямо при косовиці, можна в принципі обійтися без сушіння - відразу закладати масу на зберігання. А це означає, що можна не боятися дощів, які так часто псують скошену зелень, залишену на лузі для просушки, і тим завдають чималої шкоди заготівлі кормів.
Зручність такої обробки не тільки технологічна. Корм, присмачений мурашиною кислотою, зберігається набагато краще, не гниє і залишається апетитним для тваринного до самої весни.
Наскільки це важливо, розуміє кожен, кому траплялося бачити не дуже-то ароматну масу, видобуту з силосних ям після тривалого зберігання за традиційним способом. Мало того, «консерви» із зелені зберігають набагато більше таких цінних компонентів, як каротини (а в їх число входить попередник вітаміну А), набагато краще перетравлюються. В результаті їх застосування продуктивність дійних корів зростає на 12-16%, прирости молодняку - на 15-25%.
Зрозуміло, масове застосування такого активного, небезпечного при малокваліфікованому застосуванні речовини вимагає чималої підготовчої роботи. Перш за все - розробки спеціальної техніки, що гарантує збереження здоров'я дотичних з нею людей. Зараз таке обладнання є в виробництві, дослідні його зразки показали високу надійність.
Здатність пригнічувати гниття - не виключно привілей мурашиної кислоти, цією властивістю наділені будь-які кислоти. Однак процеси, що відбуваються в силосній ями, не обмежуються гниттям. Не менш істотні і окисні перетворення, в яких бере участь кисень повітря. Не випадково в більшості традиційних консервуючих композицій поряд з кислотами вводять відновники - формальдегід, сполуки чотиривалентної сірки. Очевидно, вони покликані пригнічувати ланцюгові реакції - вільнорадикальне окислення органічних сполук, зокрема згадуваних каротинів. Але мурашина кислота і сама відновник. Значить, їй добавки ні до чого.
Це підтвердилося на практиці: силос, оброблений нею однією, зберігається не гірше, ніж той, що збризнутий іншою кислотою плюс звична добавка.
Щоб приготувати «консерви», в зелену масу вводять всього частки відсотка мурашиної кислоти.
Однак масштаб заготівлі кормів настільки великий, що сільське господарство нашої країни могло б спожити тонни цього продукту. І практично уникнути залежності від примх погоди, зайвих витрат праці та пального на авральні роботи, звичайні при набігаючих дощах та на додачу не завжди ефективні.
Сталь, целюлоза - і знову корм
Ще одна найважливіша перевага мурашиної кислоти: з часом вона розкладається сама собою, що означає екологічну чистоту будь-якого пов'язаного з нею виробництва. Беручи до уваги і це, можна припускати, що потреби сільського господарства стануть лише початковим імпульсом її застосування в найрізноманітніших галузях техніки, від металургії до целлюлознобумажной промисловості.
Так, мурашину кислоту (а вона при масовому виробництві стане істотно дешевше, ніж зараз) можна широко використовувати для травлення листової сталі. Така технологія вже застосовується в світовій практиці.
Якщо пустити цю кислоту в справу при переробці деревини по так званому процесу Крафта, вихід деревної пульпи зріс би в півтора рази, а проблеми забруднення навколишнього середовища, неминучі при традиційному варіанті технології, за якого вживають мінеральні кислоти, вдалося б в значній мірі зняти.
Ще більш великим споживачем можуть, в перспективі, виявитися нині розроблені способи виготовлення кормів для худоби з деревних відходів. Якщо вони знайдуть повсюдне застосування, світове споживання мурашиної кислоти може зрости ще на 6-8 млн.т.
Вже сьогоднішні, реальні потреби в цьому продукті, а тим більше прийдешні, вимірювані мільйонами тонн, старозавітні способи її виготовлення забезпечити не можуть. Ось чому розробка нових, рентабельних, технологічних процесів промислового синтезу речовини з формулою Н2СО2 - завдання, над яким б'ються фахівці в усьому світі.
Проблема з масовим виробництвом мурашиної кислоти
«Ото вже проблема!», так може подумати, хто далекий від промислової хімії. І нагадати, як багато росте на світлі дармової, що ніде не застосовується кропиви, або ткнути пальцем в підручник органічної хімії, де чорним по білому написано: мурашина кислота виходить при дії окису вуглецю на луг. Чого ж простіше! Тим більше, що там же вказано: так і виготовляється вся на світі «мурашинка». Поставте нові апарати - і все.
Якби труднощі, пов'язані з великотоннажним виробництвом, вирішувалися так просто! Почати з того, що сучасна промисловість не може залежати від врожаю або неврожаю навіть такої невибагливої «культури», як кропива, яка в добавок досить бідне джерело сировини (уявляєте, скільки мільйонів тонн пекучого листа довелося б заготовити). Що стосується реакції між окисом вуглецю і лугом, то, на жаль, її продукт - не як кислота, а сіль: СО + NaOH --> HCOONa.
Для підручника, може бути, воно і не важливо, а ось для техніки ця «деталь» означає, те, щоб виготовити власне кислоту, треба ще витратити кислоту сірчану, по суті, перевести її вкупі з дорогим лугом в малоцінний сульфат натрію: 2НСОONa + H2SO4 -->2HOOHH + Na2SO4.
Ось причина, по якій навіть теперішні, порівняно скромні потреби в мурашиній кислоті, всупереч підручникам, цією технологією забезпечені бути не можуть. Інший застосовуваний метод - розроблений під керівництвом почилого академіка Н. М. Емануеля процес окислення аліфатичних вуглеводнів - теж мало придатний для великомасштабного виробництва. Основний його продукт - оцтова кислоті, на кожну її тонну виходить лише 50 кг мурашиної.
Третій варіант, що дає деяку частину виготовленої зараз продукції, - розкладання сірчаною кислотою формаміду: 2НСONН2 + Н2SО4 + 2Н2О --> 2НСООН + (NH4)2SO4.
Формамід, в свою чергу, роблять з метил форміату: НCООСH3 + NH3 --> HCOHN2 + CH3OH, а метілформіат - з окису вуглецю та метанолу: CO + CH3OH --> HCOOH3.
Жоден з трьох перерахованих процесів не придатний для різкого приросту масштабів виробництва.
Ось і виходить, що проблема, зовсім не здається проблемою, насправді дуже непроста.
Компроміс, якого поки не уникнути
Ідеальним для промислового синтезу завжди вважається прямий, найпростіший варіант - такий, при якому потрібна речовина виходить з доступних вихідних з'єднань безпосередньо - без побічних продуктів і зайвих, «паразитних» проміжних стадій. Мурашину кислоту, зрозуміло, найкраще було б виготовляти з окису вуглецю і води: CO + H2O -->HCООН.
Однак проти такого найудобнішого рішення заперечує настільки авторитетна інстанція, як термодинаміка. Реакція дійсно можлива, однак тільки при низькій температурі і дуже високому тиску. Каталізатори, ефективно працючі в такому режимі, поки не знайдені, та й високий тиск при великому масштабі виробництва не дуже-то зручно.
Доводиться йти на компроміс: допускати «паразитні» стадії, але в мінімальній кількості. Дублювати формамідний процес, минаючи, проте ж, формамід. Ось як виглядає схема, придатна для реального застосування: метілформіат, одержуваний із відомоюї вже реакції СО з метанолом, піддавати прямому гідролізу. Побічних продуктів, принаймні теоретично, тут немає: метанол, що утворюється при гідролізі, знову повертається в цикл.
Просто і ефектно. Однак знову, в який вже раз, простота виявляється ілюзорною. Адже наш бажаний продукт - хороший каталізатор етерифікації. Отже, кінцева стадія процесу - гідроліз через зворотність: НСООН3 <=> HCOOH + CH3OH починає знижувати вихід цільового продукту.
Це ще не все. Мурашина кислота викликає сильну корозію металів. Отже, необхідна стійка апаратура. І цього мало. Перша стадія синтезу, древня, відкрита ще в 1825 році реакція метанолу, що містить метилат натрію, з СО, теж виявилася не вільною від примх. Наприклад, важко, якщо тільки взагалі можливо, очистити застосовувані в ній вихідні речовини до того, щоб в них не залишилося ні найменших слідів води. Вода ж означає, що, крім реакції, відповідній відомому з підручників рівнянні, підуть інші, незаплановані. І в апаратах, а також в з'єднуючих їх трубопроводах почне випадати осад солей. Випадати, забивати, зупиняти...
Ось чому навіть найбільші фірми, зайняті органічним синтезом, далеко не відразу зуміли знайти технологічні рішення, що дозволяють застосувати хоча б цей, компромісний варіант. І їх рішення були далекі від досконалості. Пошук кращого, близького до оптимуму рішення довелося почати практично з нуля - з детального вивчення старовинної, але, як з'ясувалося, все ще недостатньо дослідженою реакції між окисом вуглецю і метанолом. Пильне вивчення цього багатостадійного перетворення, його кінетики дозволило відпрацювати практичний режим, при якому відсутня енергія надходить в цикл лише у вигляді роботи компресора, який стискає на цій стадії окис вуглецю. Всі ж інші витрати покриває теплота, що виділяється в ході гідролізу, - її вдалося утилізувати.
Були знайдені не заважаючі основного процесу добавки, що перешкоджають утворенню щільного, забиваючого трубопроводи осаду. Гідроліз також піддався удосконаленню.
Такі були, якщо перераховувати коротко, поліпшення, які вдалося внести в нехитру з точки зору підручника схему синтезу. Технічне значення цих «незначних» удосконалень, проте, виявилося вельми істотним: собівартість мурашиної кислоти знизилася до рівня, що робить її широкомасштабне застосування рентабельним.
Після перших гроз красиво
фіолетово цвіте
нехрещена кропива -
троянда північних широт.
Так написано у вірші Андрія Вознесенського. Речовина, про яку розповіли, цілком могло б називатися «крjпивною кислотою». Про кислотb, на жаль, поки віршів не пишуть.
