Нанотехнологічний бум, що вибухнув в останні роки, сьогодні охоплює чи не всі галузі промисловості. Сплави, кераміка, нові матеріали різного призначення, каталізатори, ліки, енергетичні установки, електроніка - скрізь знаходиться нанотехнологічний слід. Харчова промисловість не стала винятком. І хоча дослідження в цій області ще не на слуху, підготовка до впровадження нанотехнологій в харчовому виробництві йде дуже активно. Сьогодні понад 200 компаній в різних країнах ведуть дослідження і розробки в області створення «нанопродуктів». Однак переважна більшість розробок поки знаходиться на початкових лабораторних етапах. Тим цікавіше дізнатися, які програми знайдуть нанотехнології в харчовій індустрії.
Чи потрібні нанотехнології їжі
Перші публікації щодо нанотехнологій в харчових галузях з'явилися лише в кінці ХХ - на початку ХХІ століття. А зараз їх кількість зростає подібно лавині. В якійсь мірі це запізнення можна пояснити відомим і цілком зрозумілим консерватизмом ринку харчових продуктів, жорсткими стандартами виробництв і високими вимогами до якості продукції. Дійсно, харчова безпека наноматеріалів поки що недостатньо вивчена. Та й з точки зору промисловості висока дисперсність харчового продукту - не завжди благо. Якщо, наприклад, подрібнити борошно, цукрову пудру або розчинну каву до нанорівня, то скільки ж цінною «пилу» вилетить при фасуванні продукту?!
Втім, багато харчових продуктів і без всяких нанотехнологій містять частинки розміром 1-1000 нм. Зазвичай вони розглядаються як об'єкти класичної колоїдної хімії. Жирові краплі розміром близько 50 нм зустрічаються в молоці, розміри частинок харчових білків, що мають глобулярну будову, складають десятки і сотні нанометрів, лінійні полісахариди - це, по суті, одномірні структури товщиною менше 1 нм, а полісахариди крохмалю збираються в тривимірні наноструктури товщиною порядку 10 нм.
Так, може бути, розробка спеціальних технологій для виробництва харчових нанопродуктов не такі вже й необхідна? Аргументи «за» з'явилися в той момент, коли дослідники навчилися цілеспрямовано отримувати дисперсні системи з частинками в 1-100 нм, контролювати їх будову і фракційний склад. Виявилося, що наночастинки завдяки розвиненій поверхні (незрівнянно більшій, ніж у мікрочастинок) мають підвищену біологічну активність. А завдяки здатності проникати в клітини вони могли б служити відмінним транспортним засобом для біологічно активних речовин (БАР), які додають в їжу, щоб зробити її більш корисною.
Є й інші причини підвищеної уваги до харчових нанотехнологій. Платою за автомобілізацію і комп'ютеризацію стали малорухливий спосіб життя і, як наслідок, - ожиріння. Тому виникла об'єктивна потреба в продуктах - молоці, сирі, сметані, сирі, кондитерських кремах, морозиві і т. п. з пониженим вмістом жиру. Але якщо жиру в продуктах стає менше, то відповідно менше буде жиророзчинних вітамінів та інших БАР. Як виготовити знежирену, але збалансовану їжу, не збіднену вітамінами? У вирішенні цієї проблеми ключову роль повинні зіграти нанотехнології.
Сьогодні фахівці в області харчових технологій називають п'ять областей, де бажано застосування нанотехнологій. Це просте подрібнення продукту до наночастинок, виготовлення різних нанодобавок, що поліпшують їжу, нанофільтрація для поліпшення якості продуктів, біосенсори для контролю якості харчових продуктів і харчова упаковка нового покоління, в якій продукти довго не псуються. Ми зупинимося лише на перших трьох областях застосування.
Наночай
Що буде, якщо, скажімо, звичайний чай подрібнити до нанопорошків? Виявляється, це питання вже переведенне у практичну площину. В патентах описані нанопорошки і емульсії рослин, що традиційно споживаються, в тому числі зеленого чаю, а також нанодісперсії прополісу у вигляді порошку або таблеток. Виявляється, антиоксидантна активність зеленого чаю при розмірах частинок менше 1000 нм стократно перевищує таку у тих же сортів чаю при звичайній ступеня помелу. (Цікаво, скільки такої нанозаварки потрібно класти в чайник? Напевно, економія вийде божевільна.)
Те ж саме можна сказати і про харчові добавки, про мікроелементи. Прикладом може служити селен. Цей життєво важливий елемент у вигляді неорганічної речовини,що зазвичай не засвоюється організмом людини. Тому необхідно синтезувати складні органічні сполуки селену - тільки ними має сенс збагачувати їжу. Це надзвичайно важливо для тих регіонів, де грунт збіднений селеном, наприклад для Китаю. Та й в інших країнах є такі території, де жителі не отримують селен з їжею. Тепер встановлено, що наночастинки селену можна стабілізувати у вигляді водної дисперсії, яка, на відміну від звичайної дисперсії, добре засвоюється організмом. Зрозуміло, що селенову добавку в такій формі простіше виготовити і буде вона значно дешевше.
Нановітаміни
Але є велика група біологічно активних речовин, які не треба особливим чином подрібнювати, - це вітаміни і ароматизатори. Вони успішно виконують свою функцію, будучи просто індивідуальними хімічними речовинами. Тут інша проблема: ці речовини треба захищати, щоб вони завчасно не розкладалися і не зникали. Тому такі речовини навчилися ладнати в спеціальні мікрокапсули, компонент мікроемульсій.
Дуже цікаві мікроемульсії, стабілізовані циклодекстринами. Молекули цих циклічних вуглеводів мають порожнину діаметром 0,5-0,8 нм, здатну вмістити 6-17 молекул води. Невеликі органічні молекули можуть заміщати воду в порожнині циклодекстрину, при цьому утворюються сполуки включення типу «гість-господар» - відбувається так звана супрамолекулярна інкапсуляція. По суті, в даному випадку ми маємо справу з молекулярним дизайном харчових інгредієнтів. Так вдається отримувати дисперсії часток, укладених в молекулярні порожнини розміром менш 1 нм, причому такі асоціати стійкі аж до 200оС.
Ці композиції хороші тим, що харчова добавка, захована в порожнину, може витіснятися іншими компонентами середовища, що мають більшу спорідненість до молекули циклодекстрину. Цей процес може відбуватися вже в роті у людини, і якщо циклодекстрин утримував ароматичні або смакові речовини, то смак і аромат їжі будуть відкриватися в найпотрібніший момент. Аналогічним чином можна отримати комплекси гідрофобних вітамінів груп А, D, Е і К, які можна буде вживати без жирів.
На кафедрі біотехнології Московського державного університету харчових виробництв (МГУПП) спільно з Центром «Біоінженерія» РАН та Інститутом біології Уфимського наукового центру РАН успішно виконаний проект «Ферментні системи та технології отримання циклодекстринов». Дослідники отримали новий галофільний штам бактерії Paenibacillus maceranns 1АМБ і з його допомогою напрацювали партії α-, β- і γ-циклодекстринів. А потім, використовуючи ці циклодекстрини, вчені виготовили різні нанопродукти харчового і медицинского призначення: отримали стабільну наносуспензію комплексу β-циклодекстрину з β-каротином, розрьобили методику приготування порошкоподібної форми вітаміну Е у вигляді комплексу включення з b-циклодекстрином і багато іншого. Дослідження підтвердили, що у БАР, укладених в ціклодекстринові порожнини, підвищується стабільність і біодоступність. Зокрема, розчинність в воді при кімнатній температурі вітаміну Е у вигляді комплексу становить 25,9 мг/100 мл, комплексу вітаміну В2 - 81 мг/100 мл, комплексу включення ваніліну - 14 г/100 мл. Ці показники в 3-6 разів перевищують розчинність індивідуальних БАР.
Більшість отриманих комплексів включення дослідники використовували для збагачення кондитерських виробів. Наприклад, комплекс з вітаміном Е вводили в рецептуру цукрової помадки, комплекс з вітаміном В2 - в рецептуру желейного мармеладу, комплекси з ваніліном і ефірною олією апельсина - в вершкову і цукрову помадку. Аналіз показав, що комплекси циклодекстринів в кондитерських виробах не руйнуються при кімнатній температурі протягом двох місяців. Вони не тільки не псують форму, структуру і консистенцію продуктів, а, навпаки, значно покращують їх якість, підвищуючи харчову цінність і збільшуючи термін зберігання. Важливо, що для приготування таких продуктів не потрібно змінювати параметри технологічного процесу.
Правда, циклодекстрини - неідеальні носії включених добавок. По-перше, мала їх ємність. Розмір порожнини шестичленних α-циклодекстринів (молекулярна маса 1 135 Да) такий, що дозволяє захоплювати не більше 11% цільової речовини від їх маси. По-друге, біологічно активні сполуки, розміри молекул яких перевищують розмір порожнини циклодекстринов, вкрай рідко утворюють сполуки включення. Нарешті, циклодекстрини поки ще дорогі. Тому навряд чи в найближчому майбутньому вони знайдуть широке застосування в медицині і харчовій промисловості.
Ставка в наноїжі на білки
Однак проблема залишається. Зазвичай лише невелика частина біодобавки, споживаної з їжею, засвоюється організмом. Причин багато: ці речовини занадто швидко, не затримуючись, проскакують через шлунок, погано розчиняються в травному тракті і проникають через стінки кишечника, та ще руйнуються або під час приготуванні їжі через вплив температури, кисню і світла, або, проходячи через шлунково кишковий тракт і стравохід, під дією кислот і ферментів. Тому біологічно цінну речовину добре б захистити і доставити точно за місцем в цілості й схоронності. Роль захисника і транспортного засобу для вітамінів, пробіотиків, біоактивних пептидів, антиоксидантів і т. п. успішно грають глобулярні білки, зокрема сировотковий білок. Захоплюючи і обволікаючи частки харчової добавки, вони підвищують їх біологічну засвоюваність. Це особливо важливо для малорозчинних ліпідів (каротиноїдів, фітостеролів). Глобулярні білки в залежності від умов можуть утворювати частки мікро- і нанорозмірів, причому сьогодні вже вдається отримувати глобули розміром від 2 до 40 нм.
Виявилося, що наноглобули не тільки добре сорбуються стінками кишечника, тим самим продовжуючи життя біодобавки в організмі і поліпшуючи її всмоктування, але ще й успішно проникають у внутрішньоклітинний простір, забезпечуючи цільову доставку продукту.
Перспективність глобулярних наноносіїв отримала експериментальне підтвердження. Однак залишаються питання. Ми поки що не знаємо в деталях, як веде себе такий ассоціат на всьому шляху від вітамінізованого продукту до виділення з глобул молекул вітаміну в організмі людини. Тут потрібні масштабні і трудомісткі дослідження.
Сферичні носії харчових добавок - не єдині описані в літературі. Сьогодні в арсеналі дослідників з'явився трубчастий харчовий білок. Виявилося, що молочний білок α-лактальбумин в певних умовах може формувати трубки. Довжина такої трубки складає тисячі нанометрів, зовнішній діаметр дорівнює 20 нм, внутрішній - 8 нм. Як народжується така структура? Спочатку α-лактальбумін частково гідролізується під впливом протеази з Bacillus Licheniformis. При цьому утворюються похідні білка з різними молекулярними масами - від 10 до 14 кДа. З цієї суміші в присутності іонів кальцію і формується концентрична трубка.
Такі трубки можуть витримувати термообробку при 72° С протягом 40 с. Вони стійкі до заморожування і висушування. Крім того, вони досить міцні: модуль Юнга становить близько 0,1 ГПа. Це багато: модуль Юнга для живих клітин - 10-2-10-4 МПа, а для міцел казеїну - 10-1 мПа. У цих трубках можна «вирізати» отвори, окремі фрагменти трубок, а можна «розрізати» самі трубки. Якщо такі трубки заповнити біологічно активними компонентами - вітамінами, ферментами, - то ми отримаємо відмінний транспортний засіб для доставки цінних речовин в організм. У цих трубок є ще одна вражаюча особливість: процес їх самозбірки-дезінтеграції зворотній. Значить, ми можемо управляти цим процесом в організмі або харчовому продукті і знаємо, як це зробити - змінюючи рН і концентрацію іонів кальцію. Сьогодні дослідники розробляють способи контрольовано відкривання і закривання отворів нанотрубок за допомогою ліпідних «кришок».
А ще білкові нанотрубки здатні формувати гелі. Цікаво, що такі гелі стійкі до лінійної деформації, але якщо просто струсити кювету з гелем, то він негайно стає текучим. Після струшування структура гелю мимовільно відновлюється протягом декількох годин. Зрозуміло, що такі білкові структури цікаво спробувати на роль загусника і желатинозуючих агентів нового покоління. Гелі, отримані з їх допомогою, прозорі і контрольовано зворотні.
Нанокремній і нанофільтрація
Для повноти картини слід розповісти про інертні неорганічні носії харчових біодобавок - нано-порошках кремнію. Такі порошки легко біодеградують в шлунково-кишковому тракті, але винятково стабільні в харчових продуктах і напоях. Їх уже випробували в якості носіїв вітамінів, риб'ячого жиру, лікопену і коферменту Q10. Ці речовини, сорбовані на наночастинках носія, «набувають сприятливі кінетичні характеристики розчинення в організмі», тобто краще проникають в клітини і краще засвоюються. Цікаво, що і сам носій, нанокремній, перетворюється в кишечнику в ортокремнієву кислоту, яку потрібнао для формування кісткових тканин.
Не менш важливий додаток нанотехнологій у харчовій індустрії - нанофільтрація. Вона займає нішу між ультрафильтрациєю і зворотним осмосом, оперуючи тисками від 5 до 50 бар. Зазвичай наномембрани «відсікають» молекули масою 200-1000 Да й вище. Полімерні нанофільтраційні мембрани, як правило, гірше пропускають заряджені частинки, ніж нейтральні молекули. Сьогодні їх уже використовують для виділення ферментів і глутаміну з культуральної рідини, для видалення біогенних амінів з ферментованих і неферментованих напоїв, демінералізації вин, соків, молочної сироватки, а також для отримання питної води.
Нанофільтрація підходить і для виділення цінних компонентів їжі, наприклад ксилози. Вона не поступається за солодкості сахарозі, але на відміну від неї не викликає карієсу, тому її використовують як альтернативний підсолоджувач в кондитерських виробництвах. Ксилозу отримують разом з іншими моносахаридами, лігносульфонатами і неорганічними речовинами при гідролізі целюлози. Як виділити ксилозу з целюлозного гідролізату? Фінські дослідники запропонували робити це за допомогою нанофільтрації і продемонстрували успішність підходу на нанофільтрах гідрофільних мембранах Desal-5 DK, Desal-5 DL (GE Osmonics, США) і NF270 (Dow Liquid Separations, США). Виявилося, що цей спосіб простіше і дешевше.
Нанофільтрацію часто застосовують спільно з ультра-фільтрацією та мікрофільтрації. Наприклад, натуральний харчовий барвник з солодкої картоплі успішно виділяють послідовним фільтруванням на каскаді мембран з діаметром пор 0,01-0,20 мкм, 2-10 нм і 1 нм. Аналогічні каскади пропонують застосовувати для видалення вуглеводів, зокрема лактози, з молока, а також бактерій і ферментів при приготуванні напоїв.
А якщо модифікувати поверхню мембрани нано-частинками срібла, то можна отримати бактерицидні фільтри. Дослідники з МГУПП в експериментах показали, що пиво можна успішно пастеризувати фільтруванням через металокерамічні мембрани з наночастинкамиі срібла на поверхні пор. А з водно-спиртових сумішей після такої фільтрації виходить відмінна за смаком горілка.
Наноїжа на ринку
Світовий обсяг продажів нанопродуктів в харчовому секторі зростає, і, судячи з усього, така тенденція збережеться і надалі. Але говорити про те, що нанотехнології вже прижилися в харчовій промисловості, поки рано. Початок цього процесу було покладено в 2000 році, коли американська компанія «Kraft Foods» заснувала першу нанотехнологічну лабораторію і консорціум «Nanotek», що охоплює 15 університетів різних країн та національні дослідницькі лабораторії. Уже в 2004 році світова скарбничка нараховувала більше 180 нано-технологічних розробок, які перебувають на різних стадіях впровадження в харчові галузі.
Серед харчових «нанопродуктов», які вже надійшли або надійдуть у продаж, можна відзначити молочний продукт з наночастинками для більш швидкого засвоєння кальцію (виробництво компанії «Campina»). Він був розрахований на людей похилого віку, однак вони не проявили належного інтересу, і продукт довелося вивести з ринку. А в Австралії виготовили експериментальну партію хліба з додаванням нано-капсул, що містять жир тунця. Ці нанокапсули забезпечують хліб додатковими поживними речовинами, але при цьому сам продукт не пахне рибою.
На березнь 2006 року на світовому ринку були доступні більше 200 харчових продуктів із індексом «нано». Серед країн, на споживчому ринку яких є продукти з таким маркуванням, лідирують США (126 найменувань), далі йде продукція компаній Азіатського регіону (42) і Європи (35), продукція всіх інших країн представлена тільки сімома найменуваннями. При цьому лише в декількох країнах, наприклад в США, Великобританії, Японії та Китаї, існують законодавчі документи, що дозволяють в якійсь мірі регулювати і регламентувати харчові нанотехнології. У США це Toxic Substances Control Act, Occupational Safety and Health Act, Food Drug and Cosmetic Act і основні закони з охорони навколишнього середовища. На міжнародному рівні створенням таких актів повинна займатися комісія Codex Alimentarius.
До речі, офіційна сертифікація будь-яких нанопродуктов на державному рівні була вперше введена на Тайвані: тут в 2005 році був вироблений сертифікат «Nano Mark». Продукція, що має таку марку, повинна відповідати щонайменше двом вимогам: 1) один з розмірів частинок основного продукту або міститься в ньому добавки повинен бути в межах від 1 до 100 нм; 2) нанопродукт повинен володіти принципово новими споживчими властивостями або поліпшеними характеристиками саме завдяки вищевказаній дисперсності. Всього сертифіковано 42 найменування, і жоден з цих продуктів не відноситься до харчових, наприклад - антимікробний фотокаталітичний кахель з нанодисперсних діоксидом титану. Однак інтервал 1-100 нм, ймовірно, можна буде застосовувати і до харчових продуктів.
З іншого боку, до цих пір не взаконена обов'язкове маркування таких товарів, як це робиться для генетично модифікованих продуктів. Відповідно немає і стандартів, на які слід орієнтуватися. На ринку харчової продукції можна зіткнутися з різним маркуванням, наприклад «наноїжа» (nanofood) або «їжа ультратонкого помелу» (ultrafine food). При цьому важко розібратися, наскільки такі продукти дійсно відповідають категорії «нано». У Західній Європі споживач більш обізнаний і вимогливий, а правила декларування нового продукту більш жорсткі. Тому лише деякі виробники маркують свої товари як «нанопродукт» або «продукт, вироблений по нанотехнології». Цю інформацію вигідніше приховувати. І можна припустити, що в дійсності на ринку присутні значно більше товарів, що містять нанокомпоненти, ніж це офіційно задекларовано. Зовсім інша ситуація характерна для країн Південно-Східної Азії. Тут марка «нано» популярна і сприяє просуванню товару. Користуючись відсутністю жорстких критеріїв, виробники присвоюють марки «нано» навіть тим продуктам, які цій категорії ніяк не відповідають. Особливо це характерно для Китаю, Тайваню та Гонконгу.
Поки немає ясного розуміння ризиків, пов'язаних з наноїжею, немає чітких визначень поняття «нанопродукт» і публічних дебатів, існує небезпека, що шлях харчових нанопродуктов на ринок буде перекритий, а харчова промисловість позбавлена переваг, які забезпечуються нанотехнологіямі. Тому сьогодні необхідно розробити систему норм і правил, докладно і всебічно регламентують створення харчових нанопродуктов. Система повинна включати чіткі визначення, стандарти, аналітичні методики, оцінку безпеки та регламентацію процедури внесення індексу «нано» на товарні етикетки. (Публікація 2009 року, а отже, все змінюється.)
Дебати з приводу реальних і уявних переваг і недоліків харчових нанотехнологій триватимуть, ймовірно, не одне десятиліття. І хоча сьогодні у нас немає ніяких фактів негативного впливу харчових нанотехнологій, краще перестрахуватися і поставити процес впровадження нанотехнологій під контроль. Тому у виробленні стандартів і дефиницій належить знайти золоту середину між занадто жорстким і дуже ліберальним підходами.
