Ще одна надія людства - біопаливо з мікроводоростей

В останнє десятиліття стає все більш очевидним, що дешева нафта майже вибрана, а розробка інших родовищ вимагає не тільки великих вкладень, а й нових технологічних рішень. Найактивніший учасник пошуку альтернативних джерел палива - США. Вони поставили завдання в найближче десятиліття різко знизити свою залежність від імпорту пального, тому налагоджують розробку підводних родовищ (до речі, це безсумнівно підвищений ризик для навколишнього середовища - згадаємо Мексиканську затоку), видобуток сланцевого газу, а також продовжують розширювати виробництво біопалива з кукурудзи, ріпаку та інших сільськогосподарських культур. Хороші інвестиції в дослідження і планомірна робота дають свої плоди. 

Альтернативні можливості отримання енергії

По виробництву біопалива США, мабуть, попереду планети всієї, а біоетанол вже відвоював 10% їх паливного ринку. Середня людина потихеньку звикається з думкою, що машину він скоро буде заправляти биодизелем, а електрику отримувати від сонця, вітру і, може бути, навіть з водню.

Однак з біопаливом з сільськогосподарських культур є очевидні проблеми. По-перше, на його виробництво потрібно чимало енергії (за деякими підрахунками, більше, ніж дає саме паливо), а по-друге, рослини, з яких його виробляють, займають землі, придатні для сільгоспвиробництва. У 2005 році департаменти енергетики та сільськогосподарських досліджень США зробили ревізію всієї сировини, придатного для переробки в біопаливо, і по результату оцінили обсяги, на які країна може розраховувати щорічно. Виявилося, що сумарно всі сільськогосподарські, лісові та побутові відходи, а також посіви спеціальних культур, які можна пустити на виробництво біопалива, - це 1,6 млрд тонн щороку, що відповідає теоретичного максимуму 437 млрд літрів палива. Тим часом американці одного тільки бензину споживають 637 млрд, а ще США потрібно щороку 182 млрд літрів дизеля і 91 млрд авіаційного гасу. Зрозуміло, що ріпак, кукурудза і цукрова тростина з таким завданням не впораються.

У Національному біоенергетичному центрі Колорадо, в національній лабораторії поновлюваних джерел енергії (NREL), П.Т.Піенкос, Л.Лоуренс і Е.Ейдон активно працюють над отриманням біопалива з водоростей. Подібна велика програма вже була реалізована в США в 1978-1996 роках, але пізніше до цього напрямку втратили інтерес. Після ревізії ресурсів в 2005 році про водорості згадали знову, причому не тільки в Америці. Ведуться дослідження, і навіть працюють невеликі дослідні установки і в інших країнах - Іспанії, Німеччині. Виявилося, що у водоростей в порівнянні з олійними культурами, що вирощуються для отримання біодизелю, є чимало переваг.

По-перше, в водоростях дуже багато ліпідів (в статтях про біопаливо їх також називають жири або олії, але, по суті, в цьому випадку хіміків цікавлять ефіри жирних кислот), прекрасної сировини для виробництва палива, і це принципова перевага. З них, так само як з будь-якої рослинної олії, наприклад рапсової або кукурудзяної, можна отримати біодизель, причому вихід виходить набагато більшим (див. Таблицю). По-друге, у водорослів найвища «врожайність» на один квадратний метр. По-третє, оскільки вони не належать до основних харчових ресурсів, їх вирощування не заважає вирішенню продовольчих завдань. Крім того, для вирощування водоростей підходить практично будь-яка вода - прісна, солона і навіть стічні води, і, крім палива, водорості можуть дати і інші корисні продукти.

Щоб реалізувати ці переваги, вченим спочатку треба буде розв'язати багато наукових і технологічних проблем. А саме: відібрати або створити найбільш продуктивні види водоростей, розробити надійні методи їх культивування, знайти більш ефективні системи для вилучення ліпідів і інших корисних продуктів з отриманої маси.

З мікроводоростей можна отримати більше біопалива, ніж з наземних культур

Але головне завдання - після всіх маніпуляцій паливо з водоростей має бути порівняно з ціною з паливом з нафти. Загалом, роботи багато, але перспективи цікаві.

Маленькі краще, ніж великі

Для початку треба уточнити, про які водоростях йдеться. Макроводорості, що ростуть і в солоній, і в прісній воді, всім добре відомі - багато їх різновидів століттями використовуються в їжу (морська капуста, норі, в які загортають суші, ті, з яких отримують агар-агар, і інші). Спочатку, в 80-90 роках ХХ століття, саме на них намагалися побудувати нову технологію. Але виявилося, що їх занадто дорого збирати, та й отримання олії обходиться недешево. Зараз перспективними вважають мікроводорості - одноклітинні фотосинтезуючі мікроорганізми. Вони справжні чемпіони по невибагливості: для них підходять не тільки прісна і морська вода, а й гіперсолені озера, пустелі і навіть арктичні води. Мікроводорості можна розділити на два основні класи: еукаріотичні з органелами (ядром, хлоропластами, мітохондріями і іншим) і прокаріотичні, що не мають ядра (ціанобактерії, або синьо-зелені водорості). Еукаріотичні водорості, особливо зелені, мають дивовижну властивість: вони можуть в надлишку виробляти нейтральні ліпіди, в тому числі тригліцериди.

Взагалі, найбільш поширені типи ліпідів - це гліцероліпідів, тобто складні ефіри, які містять в молекулі залишок гліцерину. Вони бувають полярні (одна або дві гідроксильні групи гліцерину заміщені жирними кислотами, а третя пов'язана або з залишками ортофосфорної кислоти, або із залишками цукрів) і нейтральні (всі гідроксильні групи гліцерину заміщені залишками жирних кислот). Останні, найцікавіші з паливної точки зору, називають трігліцерідамі.

Вміст жиру в водоростях може доходити до 50 -60% від сухої ваги клітини, причому якщо в наземних олійних рослинах його здатні виробляти тільки спеціалізовані клітини, то у водоростей всі клітини продукують потрібну субстанцію. Найкраще підходять для біопалива саме тригліцериди, оскільки з них виходить більше біодизеля. З цих складних ефірів гліцерину за допомогою трансетеріфікаціі - відщеплення молекули гліцерину і перетворення його ефірів в метилові або етилові - можна майже зі стовідсотковим виходом отримати паливо. А ось з полярних ліпідів корисний вихід дизеля всього 30-50%, оскільки у них тільки одна або дві жирні кислоти пов'язані з гліцерином, а значить, і метилового ефіру жирних кислот вийде менше.

Склад речовин, які синтезуються в клітці мікроводорості в процесі життя, дуже сильно залежить від її виду та умов, в яких вона зростає. Потрібні нам жирні кислоти - ті самі блоки, з яких будуються всі ліпіди, - утворюються в хлоропластах за допомогою ферментів. Коли клітини активно ростуть, всі обмінні процеси спрямовані на фотосинтез і виробництво біомаси (тобто зростання), і при цьому утворюються в основному полярні ліпіди. Але як уже згадувалося, паливо з них вийде максимум з 50% -ним виходом.

Коли клітини випробовують метаболічний стрес, наприклад їм не вистачає основних компонентів харчування, їх обмін речовин змінюється: головним завданням стає не активне зростання, а виробництво вуглеводів і тригліцеридів - з'єднань, в яких можна "складувати" вуглець. На жаль, про механізм утворення тригліцеридів на молекулярному і клітинному рівнях відомо не дуже багато. Коли тонкощі природного процесу будуть розплутані, можливо, стане зрозуміло, як стабільно отримувати водорості з високим виходом нейтральних ліпідів.

Поки абсолютно очевидно, що з клітин, що знаходяться в стані стресу, можна витягти більше олії. Як встановили в лабораторії NREL, наприклад, мікроводорості Chlorella vulgaris (хлорелла звичайна) при нормальному зростанні давали 30% жирів від своєї біомаси, а якщо їх обмежували в їжі - 50%. Оскільки вміст жирних кислот в клітині, тісно пов'язане з потенційним виходом палива, може варіювати від 10 до 50% її біомаси в процесі життєвого циклу. Звідси і різниця між тим, що реально отримують з мікроводоростей, і тим, що з них теоретично можливо отримати.

Жири з клітин мікроводоростей можна витягти за допомогою органічних розчинників, а потім точно так само, як будь-яка інша рослинна олія, перетворити в біодизель за допомогою трансетеріфікаціі. Після цього видаляють гліцерин і непотрібні домішки (як правило, промивають водою і сушать) - власне, біодизель готовий. Якщо потрібен бензин або авіаційний гас, то знадобляться додаткові стандартні операції - крекінг і ізомеризація. В результаті виходять палива, дуже схожі на нафтопродукти, тому їх можна змішувати, а для будь-яких подальших маніпуляцій з ними використовувати існуючу інфраструктуру.

Після вилучення олії залишається біомаса, що складається з вуглеводів і білків. Американські дослідники вважають, що, якщо розглядати її як додатковий сировинний ресурс, це допоможе зробити всі напрямок рентабельним. З вуглеводів можна отримувати метан або етанол, а білки використовувати у виробництві кормів для тварин або навіть людський їжі. Ще один цінний продукт водоростей, омега-3-кислоти і антиоксиданти, вже щосили використовують, тому ринок збуту у них є.

Американські фахівці в 2011 році оцінили площі земель і водойм, де можна вирощувати мікроводорості, і доступність для них води (якщо вони ростуть на землі в закритих реакторах), вуглекислого газу і необхідних неорганічних компонентів. Ефективність розраховували для середніх темпів зростання водоростей, середнього вмісту ліпідів і існуючих вже сьогодні технологій переробки. Вийшло, що американці можуть отримувати з водоростей майже 260 млрд літрів біопалива на рік. А це вже обсяги, які можна порівняти з тими, які можна отримати від всієї вирощеної наземної рослинної біомаси.

Нове сільське господарство

Звичайно, насправді завтра ці мільярди літрів отримати не вдасться, оскільки спочатку треба фактично створити нове сільське господарство, порівнянне за масштабами з тим, яке існує, наприклад, для вирощування кукурудзи. І це не так просто. Кожна людина знає, що водорості ростуть в будь-якій водоймі самі по собі. Але для стабільного виробництва недостатньо, щоб вони просто росли, необхідний максимальний урожай, який не могли б знизити шкідники або патогенні мікрооганізми.

Велика частина американських досліджень присвячена тому, як ростуть різні водорості і скільки містять ліпідів. Вчені відбирають серед природних штамів найстійкіші до паразитам і хворобам і здатні добре розмножуватися при звичайних освітленні, температурі і складі води. Також вони розробили спеціальну швидку методику, що дозволяє оцінити кількість ліпідів, яку виробляють водорості, і їх склад - чи переважають полярні ліпіди або корисні нейтральні.

Крім вже згаданої хлорели, відібрані і інші еукаріотичні водорості, наприклад Chlamydomonas reinhardtii, а також види, що належать до родів Scenedesmus і Nannochloropsis. Scenedesmus не виробляє багато ліпідів, але її види прекрасно вивчені, включаючи геном, що дає простір для маніпуляцій генним інженерам. Nannochloropsis вже використовують в дослідних господарствах і фотобіореакторах, оскільки вони виробляють багато олії.

Багато дослідників намагаються також створити штучні штами. Поки ще не до кінця зрозумілі біохімічні основи ліпідної продуктивності, але, як тільки вони з'ясуються, вчені напевно сконструюють ідеальний вид, який виробляє багато олії і в той же час зручний для масового вирощування. Спроби роблять і зараз - наприклад, генна модіфіцікація ціанобактерії Synechocystis PCC 6803. Це найбільш вивчена, здатна до фотосинтезу і до гетеротрофії в темряві ціанобактерія, яка легко трансформується зовнішний ДНК (великий внесок в її вивчення вніс доктор біологічних наук С.В.Шестаков). Звичайна ціанобактерій не синтезує тригліцериди, а її модифікація з геном, відповідальним за цей процес, вже може це робити - вона переорієнтовує свій метаболізм з виробництва вуглеводів на жирні кислоти.

Якими будуть нові ферми для водоростей? Для масового розведення в принципі підходять дві системи: відкрита водойма і закритий фотобіореактор. Водоймище може бути мілким - 20-30 см, з невеликим перемішуванням або без нього, це також може бути відгороджена ділянку каналу. Відкриті водойми, звичайно, дешевше, але в них водорості погано захищені від шкідників і патогенних мікроорганізмів, що потрапляють з повітря. Крім того, у відкритих водойм, як правило, невелика співвідношення «поверхню - об'єм», тому при великій кількості клітин і поганому перемішуванні багато з них можуть виявитися неосвітленим.

Закриті фотобіореактори роблять з прозорих матеріалів (скла або пластика), причому конфігурація може бути різною: плоскі панелі, труби, пластикові сумки та інші. Такі реактори мають більш високе співвідношення «поверхню - об'єм», відповідно клітини в них краще освітлені. Крім того, в закритий об'єм не потрапляють небажані організми, з них менше випаровується вода - отже менше її потрібно для виробництва. Але в закритій системі можуть бути проблеми з перенесенням вуглекислого газу, який потрібен для фотосинтезу, нагріванням і відведенням кисню. Реактори дорожче, тому ті ферми, які розводять водорості і отримують з них харчові добавки вже сьогодні, вважають за краще відкриті водойми.

Обидві технології мають свої плюси і мінуси, але так чи інакше, на сьогоднішній день обидві занадто дорогі, щоб виробляти паливо за конкурентноздатною ціною.

Культивування водоростей - лише одна з технологічних проблем. Адже потім одноклітинних масу треба зібрати і видалити з неї воду - тільки так можна добре витягти тригліцериди. Завдання непросте, і ось чому. Навіть за ідеальних умов вирощування виходить максимум один-два грами біомаси з одного літра культури. (Для порівняння: при отриманні індустріального штаму E.coli «урожай» становить 100 г на літр.) Оскільки щільність мікроводоростей мала, їх суспензію доводиться концентрувати, перед тим як витягати з неї олію. Центрифуга - гарне рішення, але дороге. Альтернативні, дешевші методи, флокуляція і флотація, можна запозичити з методів очищення стічних вод. У першому випадку до культури додають органічний полімер, який змушує клітини злипатися і поступово осідати вниз. У другому пропускають через суспензію бульбашки повітря, які прилипають до погано змочуваним водою гідрофобних клітинам і змушують піднятися їх до поверхні. Як флокуляция, так і флотація дешевше центрифугування, але для них, можливо, будуть потрібні інші штами, а значить, і інші умови зростання, щоб досягти того ж результату, що при центрифугуванні.

Однак і це ще не все. Як з сконцентрованих водоростей екстрагувати ліпіди? Прес не підходить, вони занадто малі. Гексан, яким екстрагують олії з соєвих бобів та інших рослин, не цілком ефективний, оскільки погано проникає всередину клітини. Доводиться вводити додаткові стадії - обробку ультразвуком або механічну гомогенизацию, що руйнує оболонку клітин. Крім того, екстракт неминуче буде містити побічні продукти - пігмент хлорофіл, білки і гідрофобні вуглеводи, а потрібні саме жирні кислоти. Оскільки це ще більше здорожує процес, технологи намагаються придумати, як працювати з вологими водоростями без проміжних стадій, наприклад як трансетерифіціровати відразу всю біомасу, до екстракції. Це дасть більш стабільний вихід палива.

Економічні питання

Всі описані технічні проблеми вже в якійсь мірі вирішені на лабораторному рівні або на стадії дослідної установки. Але залишилася головне завдання: зробити весь процес якомога дешевше, щоб паливо вийшло конкурентоспроможним за ціною.

За останні 20-30 років оціночна ціна біопалива з водоростей змінювалася від супероптімістічной (менше 23 центів за літр) до вражаючою (більше 9 доларів за літр). Насправді зробити правильну оцінку і врахувати всі чинники досить важко. Навіть коли знаходяться наукові і технологічні рішення, не завжди буває ясно, наскільки вони здешевлюють процес.

За останніми розрахунками фахівців тієї ж лабораторії NREL, вартість біодизеля з об'єкта, що виробляє 45 мільйонів літрів на рік, може коливатися від 2,2 до 4,4 доларів за літр. Базова модель для розрахунку включає вирощування водоростей, їх збір, концентрацію, екстракцію ліпідів і переведення їх в паливо, а також отримання метану з відпрацьованої біомаси водоростей, щоб частково покрити витрати енергії. Хоча на економічність нової галузі впливають багато параметрів, основні з них - все-таки вміст ліпідів і швидкість росту клітин. Збільшення того і іншого помітно знизить ціну.

Найважливіший момент - використання біомаси, що залишилася після екстракції ліпідів. Як уже згадувалося, вона складається з вуглеводів і білка, а вуглеводи також перетворюються в паливо (не тільки в метан, але і в біоетанол). Ці технології вже існують, але вчені продовжують шукати більш ефективні рішення. У січні 2012 року «Science» опублікував статтю дослідників з лабораторії біоархітектури (BAL) Каліфорнійського університету (Берклі), які знайшли спосіб перетворення основного вуглеводу з біомаси бурих водоростей альгінату в етанол за допомогою генно-модифікованої кишкової палички Escherichia coli. Теоретично цей штам E. coli можна модифікувати так, щоб він виробляв і інші корисні хімічні сполуки. У бурих водоростей трохи інший біохімічний склад, ніж у тих, які ми обговорювали, але тим не менш подібні результати говорять про те, що ефективне рішення - це питання часу.

Яким би способом не отримували біопаливо, є ключові критерії, що дозволяють оцінити його виробництво - воно повинно бути «стійким» і вигідним. «Стійкий» - не зовсім вдалий переклад терміна sustainable, який все ж увійшов в нашу мову. Сталий розвиток передбачає використання таких технологій, які задовольняють потреби нинішнього покоління без шкоди для нащадків. Про стійкість кажуть тепер всі, хто займається дослідженнями, націленими на створення майбутніх технологій. Один із критеріїв «стійкості» - кількість вуглекислого газу, що виділяється на одиницю енергії. При виробництві будь-якого біопалива СО2 не виділяється, а навпаки, поглинається в процесі фотосинтезу, тому до уваги треба брати інші моменти. Наприклад, позитивним фактором вважається використання тільки тих земель, які не потрібні для виробництва продуктів харчування і де не треба рубати ліс. Також важливо, щоб вистачало неорганічних компонентів, необхідних для росту водоростей (азоту, фосфору та інших). Особливу увагу варто приділити фосфору, якого, як вважають багато хто, буде бракувати, і тоді водорослева промисловість, можливо, почне конкурувати за нього з харчової. І звичайно, вода не повинна бути в дефіциті.

Очевидно, що на виробництво біопалива не повинне йти більше енергії, ніж воно може дати. Як показують незгасаючі дебати з приводу етанолу з кукурудзи, загальні витрати надзвичайно складно порахувати. З біопаливом із мікроводоростей це зробити ще важче - занадто багато припущень і наближень. А правильна оцінка дуже важлива, адже тільки тоді будуть виправдані величезні вкладення в дослідження і розвиток цієї галузі. Тим більше що про комерційну реалізацію можна буде говорити не раніше, ніж через 5-10 років. Але якщо мають рацію оптимісти, які працюють над цими проблемами, то, можливо, людство дійсно отримає хороший поновлюваний ресурс енергії.