Алюміній асоціюється у нас з предметами або явищами сучасними, що увійшли в наш побут порівняно недавно, будь то літак або алюмінієва ложка. Існує навіть гіпотеза, ніби алюміній, точніше алюмінієвий посуд, - причина акселерації в наш час. Але, напевно, мало хто знає, що алюміній - цей ультрасучасний елемент - колись, у далекому минулому, відігравав значну роль в житті наших предків. Ні, не первісних людей, а їх набагато давніших попередників. Але про все по порядку.
Алюміній: багато на суші - мало в воді
Давно вже звернули увагу на те, що одних хімічних елементів в природі багато, а інших мало. Легких, як правило, більше, ніж важких.
Алюміній - легкий елемент (атомна маса переважаючого в природі ізотопу алюмінію - 27), його порядковий номер в раду відомих сьогодні 109 хімічних елементів - тринадцятий. Отже, алюмінію в природі має бути багато. Це дійсно так, якщо розглядати лише тверду частину земної кори - сушу і ложе океанів. У літосфері алюміній практично завжди існує у вигляді численних і часто дуже поширених з'єднань з іншими елементами. А ось в Світовому океані його вкрай мало - на кілька порядків менше, ніж в земної тверді. Чому?
Можливо, на стадії розвитку планети речовина майбутньої Землі плавилася в результаті стиснення і інтенсивного метеоритного бомбардування.
Алюміній як один з найбільш легких металів піднімався, розплавлений, з надр на поверхню, вступав в реакції, утворював різні сполуки з іншими елементами, що входили до складу порід і мінералів. Пізніше, коли почав формуватися звичний нам образ Землі (тобто. Коли з'явилися тверда оболонка - літосфера, рідка оболонка - гідросфера і газова оболонка - атмосфера), на поверхні планети стали переважати процеси вивітрювання, руйнування початкових порід. Багато елементів у вигляді розчинних сполук стали надходити в океан.
Багато, але не алюміній. У земній корі він був міцно пов'язаний в нерозчинні компоненти, настільки міцно, що довгий час всі спроби людини витягти його з земної кори в чистому вигляді були безрезультатними. Лише в 1886 р, був розроблений економічно прийнятний метод виробництва алюмінію (з глинозему).
Алюміній по поширеності в літосфері займає перше місце серед металів і третє місце серед усіх хімічних елементів (після кисню і кремнію). На кожні 100 000 атомів тут припадає 60 425 атомів кисню, 20 475 атомів кремнію і 6251 атом алюмінію. Навіть геологічний термін для позначення материкової частини земної кори - сіаль складений з символів кремнію (Si) і алюмінію (Al). Але якщо в земній корі алюмінію за масою близько 8%, то в сучасному океані його вміст в 40 мільйонів разів менше - 2 мікрограма на літр, з яких лише половина знаходиться у відносно рухомій розчиненій формі. Виходить, що в морській воді алюміній - рядовий спільноти так званих мікроелементів. (Мікро-елементами в геохімії прийнято вважати елементи, концентрація яких в природних середовищах нижче 10~6 моль.)
У монографіях по геохімії океану алюмінію приділено дуже мало місця - менше навіть, ніж іншим мікро-елементам. Таким, наприклад, як токсичні важкі метали. Тим часом, алюміній виявили майже у всіх живих організмах, в тому числі і водних (гідробіонтах). Тут його, як і слід було очікувати, теж виявилося дуже мало. Але все ж більше, ніж кремнію. При цьому була помічена така закономірність: чим складніше морський організм, чим більший шлях він пройшов по сходах еволюції, тим більше в ньому вміст алюмінію в порівнянні з кремнієм. Наприклад, в організмах мікроскопічних морських водоростей співвідношення Al/Si становить 0.8 - тут ще переважає кремній. Але, починаючи з немікроскопічних морських водоростей, це співвідношення вже на користь алюмінію. В організмах молюсків алюмінію в 17 разів більше, ніж кремнію, у дрібних рачків, що плавають в товщі води, - в 74, а у риб - в 295.
Запам'ятаємо цю особливість, хоча сама по собі вона мало про що говорить.
Номер 13 - не самий нещасливий
Елементний склад морських організмів, природно, відрізняється від елементного складу неживих компонентів середовища їх проживання - морської води з найдрібнішими кременистими і глинистими частинками, суспензії в товщі води. Він визначається складним і багатоступеневим процесом біоаккумуляції (біологічного накопичення), який залежить в першу чергу від фізіологічної і біохімічної ролі того чи іншого елемента в організмі. І ще - від здатності живих організмів досить активно регулювати свій хімічний склад. Володимир Іванович Вернадський називав це явище роботою живих організмів з безпечного витягнення елементів з навколишнього середовища.
Тепер спробуємо уявити собі водний організм, у якого механізм біоаккумуляції відсутній, спрощену модель. Це традиційний для науки прийом. В експериментах такими моделями були колонки з іонообмінними смолами - Synthetic animals, «синтетичні тварини».
Досліди показали, що накопичення в них хімічних елементів строго залежить лише від фізико-хімічних властивостей елементів і від їх концентрації у воді. Знаючи вихідну концентрацію елемента в середовищі, а також такі його характеристики, як заряд ядра і іонний радіус, можна теоретично розрахувати вміст елемента в водному організмі. Але лише за умови, що активний процес біоакумуляції не працює.
Порівнявши отримані цим методом значення з реально існуючими в природі концентраціями хімічних елементів в живих організмах, встановили, що за не цілком зрозумілих причин морські мешканці накопичують одні елементи понад теоретичні «норми », а інші - недобирають. Втім, є і такі елементи, вміст яких у водних організмах не відрізняється від теоретично розрахованого. Накопичення цих елементів визначається законом діючих мас: чим більше елемента у воді, тим вище його концентрація в організмі гідробіонтів. Але при накопиченні інших хімічних елементів морські організми виробляють відбір. На шляху проникнення одних елементів в організм як би ставиться фізіологічний бар'єр, інші ж активно поглинаються з морської води, навіть якщо їх концентрація там дуже мала. В цьому суть феномена біоакумуляції. Існує діаграма, що ілюструє результат суми експериментів.
На перший погляд в ній нічого особливого: вище теоретичної «норми» концентрації натрію, калію, кальцію, заліза, міді, цинку... Фізіологічна роль цих металів давно відома і добре вивчена. Можна зрозуміти присутність в групі переважно накопичувані гідробіонтами стронцію і барію. Ці елементи - хімічні аналоги кальцію. Але як в ту ж групу потрапив алюміній, і не просто потрапив, а виявився для багатьох гідробіонтів одним з найбільш бажаних мікроелементів? Відповідь на це питання ми постараємося сформулювати після того, як розберемося з поняттям токсичності для живих організмів окремих металів і їх з'єднань.
Як відомо, взагалі неотруйних речовин в природі немає: все залежить від дози. Для сулеми (хлориду ртуті) ця доза вкрай невелика, а для карбонату кальцію настільки значна, що говорити про токсичність крейди, вапняку або мармуру, по суті, немає сенсу. Організм загине не від отруєння крейдою, а через відмову в роботі травної системи, забитої ціїю нерозчинною речовиною.
Раніше всі хімічні елементи ділили на біологічно важливі, біологічно нейтральні і отруйні, але практика спростувала такі уявлення. Однак тієї ж практиці важливо знати межі токсичності хімічних елементів, тобто їх концентрації в середовищі, при яких живий організм гине лише з однієї причини - дії того чи іншого елемента.
У спеціальній токсикологічній літературі поміщені ряди токсичності металів. Такий, наприклад:
Al<Mn<Fe<Co<Zn<Cd<Pb<Ni<Cu<Ag<Hg
Алюміній, незважаючи на «фатальний» 13-й номер, займає в цьому ряду місце найменш ядовитого, самого безпечного з усіх мікроелементів.
Чи не в цьому відповідь на питання про перевагу алюмінію для гідробіонтів, заданий трохи вище?
Але тоді природне інше питання: чим пояснити надзвичайний стан алюмінію серед інших металів?
Al - Спогад про майбутнє?
У працях відомого радянського геохіміка академіка А. П.Виноградова (1895-1975) йдеться про існування в палеозої «алюмінієвих» організмів. Палеозойська ера, або ера давнього життя (570-240 млн. років тому), була часом становлення і швидкого розвитку життя в океані. До кінця палеозою тут панували організми, аналогічні сучасним нижчим представникам водних тварин і рослин. В їхніх викопних рештках виявилося підвищений вміст алюмінію. Алюмінієві організми (це прийнятий науковий термін) давно вимерли. Природно, назва «алюмінієві» в даному випадку не означає, що зовнішнім виглядом ці організми нагадували блешню. Просто концентрація алюмінію в них становила до 1% - в сучасних гідробіонтах його в тисячі разів менше.
Все це наштовхує на думку, що в стародавні часи концентрація і роль алюмінію в океані були не настільки малі, як тепер. З плином часу геохімічна «Al-функція» (за висловомА. П. Виноградова) в океані згасала. Цікаво, що «Si-функція», також характерна для древніх форм організмів, ще триває (див. Статтю М. Г. Воронкова та І. Г. Кузнєцова «Земне кремнієва життя» в № 12 за 1982 р.). Але якщо чисто геохімічна функція алюмінію до теперішнього часу майже згасла, то, може бути, біохімічна «пам'ять» про роль цього металу збереглася у сучасних гідробіонтів. У давні часи його концентрація в океані була куди вище нинішньої... Пройшли сотні мільйонів років. Водні організми за цей час могли невпізнанно змінитися зовні, але їх біохімічна суть навряд чи змінилася істотно.
Алюмінію у воді стало набагато менше, зате його приплив всередину організмів, що живуть на дні і у водній товщі, посилився. Концентрація ж кремнію в океані залишилася на колишньому, палеозойному рівні, і біоаккумуляція цього елемента залишилася приблизно такою ж, що і мільйони років тому. Ось чому співвідношення Al/Si більше одиниці у організмів, коріння еволюції яких беруть початок в палеозойської ері. Вони ж повинні бути більш сприйнятливими до підвищених концентрацій алюмінію у воді в наші дні.
Спробуємо зрозуміти, наскільки це ймовірно і в який бік піде процес; але для цього доведеться зробити невеличкий екологічне відступ, поміркувавши про речі і явища, широко відомі. Забруднення гідросфери алюмінієм не можна розглядати поза зв'язком з проблемою «кислотних» дощів. Нагадаємо коротко, що це таке.
В результаті господарської діяльності людства в атмосферу Землі щорічно надходить близько мільярда тонн підкисляючих речовин: двоокису сірки, хлору, хлориду водню, сірководню, оксидів азоту та інших. Ці сполуки в атмосфері вступають в хімічні реакції і у вигляді сірчаної, соляної кислот випадають на поверхню землі з опадами. При цьому величина рН, що характеризує кислотність атмосферних опадів, може досягати 2,0-4,0. «Кислотні» дощі згубно впливають на рослинність, вимивають з грунту поживні речовини, змінюють структуру грунтів, знижують продуктивність азотфіксуючих бактерій і викликають інші негативні наслідки.
Що ж стосується алюмінію, то при підкисленні грунтової вологи до рН 5 і нижче розчинність його з'єднань різко зростає. У розчиненій формі алюміній стає геохімічно рухомим і може вимиватися з грунтів в водойми.
В результаті «кислотні» дощі призводять до значного збільшення концентрації елементу № 13 в невеликих водоймах, що не може не впливати на водні організми. А вони, як ми вже знаємо, явно виділяють алюміній серед інших мікроелементів.
Реальні наслідки забруднення водного середовища алюмінієм можна спостерігати вже зараз. Найбільш очевидний наслідок отримало назву алюмінієвої хвороби. (Цей термін вперше з'явився в 80-ті роки минулого століття в тексті наукового звіту шведських вчених, які розслідували причини загибелі водних організмів в деяких озерах в південній частині Швеції.) На щастя, ссавці, в тому числі і людина, не схильні до «алюмінієвої хвороби», але водні організми і птиця важко її переносять...
Концентрація розчиненого алюмінію зростає повсюдно. Порушення
життєдіяльності і часто загибель гідробіонтів і птахів в результаті захворювання «алюмінієвою хворобою» виходять через порушення структури різних металоорганічних з'єднань в тканинах тварин і рослин. Алюміній виявляв значну біохімічну активність і витісняв з ферментів,
Металопротеїнів і інших з'єднань такі біоелементи як магній, кальцій, натрій, залізо. При зниженому значенні рН води токсична дія надлишку алюмінію виявилася рівноцінною з дією на водні організми важких металів...
Перші дослідники «алюмінієвої хвороби» не відразу зрозуміли її причину - настільки велика була інерція уявлень про алюміній як про токсикологічно нешкідливому мікроелементі. Однак феномен «біохімічної пам'яті», про який йшла мова вище, пояснює причини несподіваної агресивності алюмінію.
Що ж далі з Al?
Природно, що катастрофічні зміни біоценозів, пов'язані з елементом № 13, Світового океану поки не загрожують. Він занадто великий, а крім того, в морській воді існує специфічна буферна система, представлена тонкою суспензією алюмосилікатних порід. Ці зміни не будуть помітні навіть в дрібних прісноводних водоймах, навколо яких ґрунтb здатні нейтралізувати кислі атмосферні опади Але це - сьогодні.
Той факт, що в результаті антропогенного забруднення алюміній потрапив в один рад з токсичними важкими металами, змушує ще раз задуматися про екологічні аспекти виробничої діяльності людини.
Суспільство немислимо без високорозвиненої промисловості, а отже, неминучих геохімічних змін середовища. Разом з тим воно потребує і в природних харчових ресурсах, і в збереженні оптимальних природних умов буття.
Природоохоронні заходи глобального масштабу, що мають на увазі добру волю всіх народів, можуть і повинні зіграти вирішальну роль в збереженні середовища проживання людини як біологічного виду.
Про це ще раз нагадує історія алюмінію - з найдавніших часів до наших днів.
