Марганець присутній в організмах всіх рослин і тварин. Без нього вони не можуть ні рости, ні функціонувати, хоч і потрібні всього лише тисячні частки відсотка цього металу. Правда, є живі організми, в яких марганцю в сотні разів більше, - це іржавчині гриби, морська трава, водяний горіх, деякі види бактерій. У крові людини марганцю 0,002-0,003%, добова потреба в ньому - 3-8 міліграмів.
Ще з 1980-х років за СРСР закріплена ділянка в Тихому океані, на дні якого знаходиться величезна кількість залізомарганцевих конкрецій.
Після заліза на Землі найбільше марганцю (0,1% по масі), і в загальному він 15-й за поширеністю елемент. Марганець присутній у великій кількості мінералів.
Найбільш важливі - пиролюзит (гідратований діоксид марганцю, Мn02), гаусманит (Мn3O4), брауніт (Мn2О3), манганіт (МnООН), родохрозит (МnСО3), родоніт (МnSіO3). Щороку в світі добувають 20-25 млн. тонн чистого марганцю, оскільки він необхідний в багатьох областях сучасної промисловості.
Два основних родовища колишнього СРСР знаходяться на Україні (Нікопольське Великотокмацьке родовище) і в Грузії (Чиатурське родовище). Всі родовища мало-помалу виснажуються, тому багато вчених покладають великі надії на залізомарганцевих конкреції.
Що таке конкреції
Давно відомо, що величезна кількість марганцевих мінералів зосереджено на дні океану. Тільки в Тихому океані ресурси цього елемента досягають за різними оцінками від декількох десятків до декількох сотень мільярдів тонн. А ще вони є в Атлантичному, Індійському океанах... Перші зразки «марганцевих бруньок» привіз в 1876 році британський трищогловий вітрильник «Челленджер», який протягом трьох років борознив з науковими цілями моря і океани. Наступні експедиції показали, що на дні Світового океану багато цих «картопляних бульб» кольором від коричневого до чорного (в залежності від того, який елемент в них переважає - залізо або марганець). Серед них зустрічаються досить великі - в музеї Скріппсовського океанографічного інституту в США зберігається конкреція вагою 57 кілограмів, знайдена в районі Гавайських островів. Однак всі рекорди побила півтораметрова залізомарганцева конкреція, піднята на борт корабля «Витязь» в Тихому океані: вона важила майже тонну.
До середини двадцятого століття океанські родовища не привертали до себе особливої уваги. Тільки коли сухопутні почали виснажуватися, підводні конкреції стали розглядати як реальні джерела марганцю та інших металів. Чому б і ні - адже вміст марганцю в підводній залізомарганцевій руді іноді досягає 50%.
Як утворюються марганцеві родовища? Марганець в донних відкладеннях знаходиться в формі вільного гідроксиду, який володіє фантастичною сорбційною активністю - найвищою серед природних сорбентів. Це властивість дозволяє йому ефективно пов'язувати безліч металів з морської води (до трьох чвертей таблиці Менделєєва). Ймовірно, саме так утворюються найцінніші рудні концентрати на дні океану. Втім, є і мікробіологічна версія утворення конкрецій, згідно з якою справа не обійшлася без участі морських бактерій-мікрозбагачувачів. Нещодавно біологи виявили невідомі види так званих металлогенічних бактерій, здатних витягати з води і концентрувати марганець.
Конкреції - практично невичерпний потенційний запас марганцю, і не тільки його. Кобальт, нікель, цинк, мідь - вміст цих металів в конкрециях можна порівняти з їх концентраціями в рудах на суші. Але як їх дістати з дна океану? Багато країн давно звернули увагу на океанські родовища, однак безпечної та ефективної технології досі немає. З одного боку, видобуток з дна океану привабливий тим, що не треба прокладати спеціальні дороги. З іншого боку, якщо перевозити незбагачену руду (самі конкреції), то собівартість вийде досить високою. Значить, треба якось отримувати метали на місці. При цьому технологія повинна бути абсолютно безпечною для океану і його мешканців, інакше Міжнародний орган по морському дну (МОД) ООН не дасть дозвіл на видобуток. Сьогодні Китай, Корея і деякі інші країни активно готуються до освоєння цих ресурсів. У той же час Японія, Індія, американські і європейські компанії, які вклали сотні мільйонів доларів у розвідку та освоєння океанських руд, поки знизили свою активність - занадто дорого виходить.
Гідроксиди марганцю дуже чутливі до умов середовища. Варто їх трохи змінити, і гідроксиди почнуть розчинятися, вивільняючи пов'язані метали. Саме на цій властивості і побудована планована технологія видобутку мінералу. Передбачається, що буде зроблений глибоководний реактор, в якому прямо на дні стануть розчинятися конкреції, і метали в іонній формі перейдуть в розчин. В якості розчинника вчені пропонують використовувати неконцентрированную кислоту з добавками невеликих кількостей перекису водню. Розчин з солями металів без зайвих домішок (шлак, який іноді становить 40% конкрецій, залишиться на дні) можна підняти по рукавах-шлангах на видобувне судно. На палубі метали відновлять і вже в твердому вигляді повезуть на землю.
Схожі окислювально-відновні процеси протікають на дні океану і без участі людини, тому вміст реактора буде цілком органічний океану. Метод вже налагоджений в лабораторії і зарекомендував себе дуже добре. Залишається зробити реактор і спробувати, як він працює на дні.
Історія металу Mn
А чи потрібні такі титанічні зусилля? Безумовно. Адже за обсягами глобального споживання марганець займає четверте місце серед всіх металів.
З'єднання марганцю, а саме пиролюзит (МпO2), були відомі і застосовувалися з давніх часів. У чистому вигляді його вперше отримали в 1774 році К.В.Шееле і Ю.Ган. Термін «марганець» (manganesium) прийняла в 1787 році Французька комісія з номенклатури, але загальним він став лише на початку XIX століття. Пізніше цей метал, щоб не було плутанини з відкритим Хемфрі Девідом в 1808 році магнієм (magnasium), перейменували в manganium. На території царської Росії в першій половині XIX століття його називали «марганцовік», а пізніше і «манганес», і використовували при виготовленні фініфті пурпурного кольору. Тільки потім затвердилася назва «марганець».
На початку XIX століття сталася дуже важлива річ: металурги навчилися виплавляти дзеркальний чавун, що містить 5-20% марганцю і 3,5-5,5% вуглецю. Піонером у цій області став англійський металург Генрі Бессемер.
Щоб зрозуміти, наскільки це важливо, нагадаємо коротко весь процес. Чавун - це сплав заліза з вуглецем (вміст С перевищує 2%), а з нього роблять сталь (вміст С менше 2%). Сутність сталеплавильного процесу - окислення домішок в чавуні і зниження вмісту вуглецю. Не будемо вдаватися в подробиці, зараз головне для нас те, що основні вороги міцності стали - сірка і кисень. Зокрема, якщо не прибрати сірку, то при затвердінні утворюються прошарку з FeS, що знижує міцність сталі.
Марганець має більшу спорідненість до сірки, ніж залізо, тому сталь «розкисляют» - додають до розплаву марганець або з'єднання марганцю. Розчинена сірка зв'язується в MnS, який йде в шлак. Марганець також пов'язує розчинений в сталі кисень.
Але чистий марганець додавати дорого. І раптом виявилося, що дзеркальний чавун так само, як і чистий марганець, має властивість видаляти з розплавленої сталі кисень і сірку. Дзеркальний чавун містить набагато менше Mn (до 20%), тому їм почали понижати сталь. У ті часи дзеркальний чавун отримували в доменній печі відновленням марганецевмісних шпатових залізняків, привезених з Рейнської Пруссії (з Штальберга).
Бессемер сприяв створенню і інших марганцевих сплавів. Під його керівництвом Артур Гендерсон в 1863 році організував на заводі в Глазго виробництво феромарганцю - сплаву, що містить 25-35% марганцю. Феромарганець володів перевагами перед дзеркальним чавуном, оскільки мав велику в'язкість і пластичність. Поступово він став головним розкислювачем стали, який використовують до сих пір.
Віхою в історії марганцю став 1882 рік, коли англійський металург Роберт Гадфільд виплавив сталь з високим вмістом цього елементу. Нею дуже зацікавилися фірми, що випускають сейфи і замки. Чому?
Справа в тому, що введення до 1% марганцю в сталь не змінює її властивостей, але якщо додати його більше (або поєднувати з іншими металами), то сталь стає більш твердою і служить довше. Марганцовисту сталь використовують там, де потрібна підвищена стійкість до ударів і стирання. Правда, вона робиться набагато менш пластичною. Сьогодні марганець входить в конструкційні стали марок 30ХГС, 45Г2. Таку сталь широко використовують в машинобудуванні і роблять з неї броньову сталь.
У 1898 році О.Гейслер виявив, що марганець утворює сплави з алюмінієм, сурмою, оловом і міддю і ці сплави можуть намагнічуватися, хоча і не містять феромагнітних компонентів. Це властивість з'являється тому, що в таких сплавах утворюються интерметалеві з'єднання. З'ясувалося також, що олово в сплаві можна замінити алюмінієм, миш'яком, сурмою, бором або вісмутом, а ферромагнетизм при цьому збережеться. Подібні матеріали називаються сплавами Гейслера.
Корисний вихід сплавів марганцю
Марганцеві руди ділять на хімічні і металургійні. Перші містять не менше 80% MnO, їх використовують в гальванічних елементах, виробництві скла, кераміки, мінеральних барвників, перманганату калію (КMnО4) і деяких інших продуктів. Руди, що містять менше 80% марганцю, - металургійні, їх застосовують в чорній металургії. У загальному видобутку марганцевих руд на частку останніх припадає понад 90%, тобто левову частку марганцевої руди використовують металурги.
Як ми вже згадали, велика частина йде на феромарганцеві сплави (сплав Fe з Mn). Крім феромарганцю, в металургії широко застосовують силикомарганец (15-20% Mn, 10% Sі і менше 5% С). Він йде на отримання спецсталі.
Цікавими властивостями володіє сплав спеціального призначення «манганин», що містить 11% марганцю, 2,5-3,5% нікелю і 86% міді. Він має високий електроопір і маленьку термоелектрорушійну силу в парі з міддю, тому дуже хороший для котушок опору. Манганін змінює свій опір залежно від тиску, під яким знаходиться сплав, що використовують при виготовленні електричних манометрів. Дійсно, як виміряти тиск, наприклад, в 15- 30 тисяч атмосфер? Адже ніякої звичайний манометр не витримає. У цих випадках манганин незамінний: вимірюючи його електричний опір, можна за заздалегідь відомим графіком залежності опору від тиску обчислити останній з будь-яким ступенем точності.
Манганін володіє ще однією цінною властивістю - демпфуванням, тобто може поглинати енергію коливань. Якби якомусь дивакові прийшла думка відлити з манганина дзвін, то з його допомогою навряд чи вдалося б зібрати віче - замість набатного дзвону такий дзвін видавав би лише короткі глухі звуки. Але якщо для дзвону мовчання - явний недолік, то для залізничних або трамвайних коліс, рейкових стиків і багатьох інших звучних деталей - це очевидне гідність. Та й в ковальських, штампувальних металообробних цехах з допомогою «німих» сплавів можна зробити атмосферу набагато приємнішою. Найбільш «тихі» сплави містять 70% марганцю і 30% міді, і деякі з них за міцністю не поступаються сталі.
Цікаві також бронзи з добавкою марганцю (БрMn5 і БрMn20). Ці сплави (сплави Гейслера) можуть намагнічуватися, хоча ні той, ні інший компонент окремо не проявляють магнітних властивостей. Крім того, вони міцні і стійкі до корозії, тому з них роблять гвинти літаків і інші авіадеталі.
В останні роки стали широко відомі сплави з «пам'яттю», і їх число з кожним роком зростає. Вчені розробили, наприклад, сплав на основі марганцю з добавкою міді, який по здатності пам'ятати свою колишню форму не поступається знаменитому сплаву Нітінол. Сплав легко зробити і обробляти, що, безсумнівно, дозволить йому знайти чимало цікавих областей застосування. Марганець входить до складу іншого цікавого сплаву, розробленого польськими вченими: в залежності від напруги електричного струму він може проявляти або магнітні, або напівпровідникові властивості.
Марганцеві сплави побували в космосі - в ході технологічного експерименту «Реакція» в 1976 році на борту орбітальної станції «Салют-5» космонавти Борис Волинов і Віталій Жолобів за допомогою марганець-нікелевого припою з'єднали трубки з нержавіючої сталі. На Землі перевірили - якість пайки виявилася відмінною, стик успішно витримав тиск близько 500 атмосфер. Це був дуже важливий експеримент, оскільки пайка трубчастих деталей - один з методів монтажно-складальних робіт, які, може бути, доведеться виконувати в космічному просторі в недалекому майбутньому.
Конструктори автомобілів завжди прагнули зробити двигун потужним, а витрата бензину мінімальним. Щоб вирішити обидві ці задачі відразу, потрібно підвищити ступінь стиснення в циліндрах. При цьому часто виникала детонація, а двигун швидко виходив з ладу. Довелося додавати антидетонатори - спеціальні добавки до палива, з роллю яких успішно справляються сполуки свинцю. Але оскільки вони дуже токсичні, треба шукати їм заміну. Багаторічні пошуки нових антидетонаторів привели вчених до елементоорганічних з'єднань марганцю. Виявилося, що ці нешкідливі речовини з непростими назвами (наприклад, трибутилолова-цикло-пентадіеніл-фікарбонілмарганец) по антидетонуючим властивостями нітрохи не поступаються своїм свинцевим попередникам. Може бути, вони замінять сполуки свинцю.
При отриманні надчистого азоту довгий час доводилося як каталізатор застосовувати такі дорогі метали, як платина і паладій, і тут їм на зміну прийшов марганець. На Руставському заводі синтетичного волокна створена промислова установка отримання з повітря абсолютно «стерильного» азоту, який необхідний для виробництва капрону.
Цікаво, що промисловості корисні навіть залізомарганцеві конкреції в натуральному вигляді. Одна з важливих проблем при видобутку і підготовки нафти на промислах - утилізація попутного нафтового газу. Очищення газу класичним способом (амінами з одержанням елементної сірки) економічно невигідна для малих нафтових родовищ. В цьому випадку можна використовувати адсорбційну очистку. З численних варіантів адсорбентів перспективніше всього якраз адсорбенти на основі залізо-марганцевих конкрецій.
Звичайно, у марганцю є багато інших застосувань. Перманганат калію використовують в медицині, в гальванічних елементах, при отриманні хлору, приготуванні каталітичних сумішей (гопкаліт в протигазах), в аналітичних дослідженнях, в піротехніці, у ракетному паливі (Ca (MnO4)2 + H2O2).
Марганець знаходить застосування і в сільському господарстві: невеликі його добавки до звичайних добрив у багатьох випадках помітно підвищують врожайність деяких важливих сільськогосподарських культур (кукурудзи, цукрових буряків, картоплі та ін.). Особливо ефективні «марганцеві добрива» на грунтах нечорноземної смуги, де застосовують вапнування. Солі двовалентного марганцю використовують для фарбування тканин, при виробництві керамічних фарб, а також для захисту металів від корозії. Колони одній зі станцій московського метро «Маяковської» прикрашені тонкою облямівкою з рожевого каменю. Це родоніт - мінерал, що містить марганець. Ніжний рожевий колір («родон» - по-грецьки «троянда») і можливість добре оброблятися роблять камінь чудовим лицювальним і для виробів матеріалом. Вироби з родоніту зберігаються в Ермітажі, в Петропавлівському соборі і багатьох інших музеях.
На узбережжі японських островів є чимало плантацій, де вирощують штучні перли. Як встановили вчені, їхній колір залежить від хімічного складу води, в якій мешкають раковини. Особливо високо цінуються перлини з рожевим відтінком. Щоб отримати такий колір, потрібно лише підвищити вміст у воді марганцю.
Марганець - важливий і, безумовно, необхідний елемент в житті людини. Замінити його нічим. Тому сьогодні актуальні і розробка нових родовищ, навіть підводних, і ретельне вивчення властивостей цього металу і його з'єднань.
