«У 1900 році в Манчестері сталося масове отруєння пивом. Експертиза виявила в пиві миш'як. Спеціальна слідча комісія стала розбиратися, як він туди потрапив, і прийшла в жах: миш'як був і в штучних дріжджах, і в солоді. Тут вже стало не до пива - миш'як виявили в оцті, в мармеладі, в хлібі...» Але автори статті «Таємниці отрути», звідки взята ця цитата , не пояснили , як миш'як потрапив в пиво.

Миш'яком травляться не лише царські особи

Цю історію люди давно забули, але не забули про миш'як. Про нього люди пам'ятають постійно, причому не одне тисячоліття. У минулому отруєння миш'яком асоціювалося, як правило, лише з царственими особами та з невірними дружинами. Пройшли століття, і виявилося, що миш'яком труяться, не підозрюючи цього, мільйони людей. Отримують вони отруту не від заздрісників або нетерплячих спадкоємців, а з власного колодязя. Миш'як у питній воді опинився «справжньою екологічною проблемою» - саме так назвали свою оглядову статтю Джоанна Ванг і Чень Вей. Стаття опублікована в лютневому номері «Journal of Chemical Education» за 2004 рік та містить 85 посилань.

Будучи етнічними китайцями, автори почали з «миш'якової проблеми» в Китаї. Ще в давнину китайці за допомогою миш'яку (у вигляді оксиду As2O3) обробляли рисові посіви, щоб уберегти злак від щурів і грибка. У середні століття, в кінці династії Мін, в Китаї була написана книга про ремеслах; в ній йшлося про те, що робітники, зайняті приготуванням миш'якових пестицидів, не витримують більше двох років: у них вилазять волосся, проявляються і інші ознаки отруєння. У китайській класичній літературі, як і в європейській, описані випадки вбивств за допомогою миш'яку. Досі точаться суперечки, чи був Наполеон отруєний миш'яком навмисно, або так склалися обставини (миш'як міг міститися в зеленій фарбі шпалер, а також в звичайних для того часу лікарських препаратах).

Скільки миш'яку треба людині?

Що миш'як - отрута, знають не тільки фахівці, питання лише в допустимих дозах його надходження в організм. Взагалі-то миш'як значно менш токсичний, ніж багато інших отрути, особливо рослинного і тваринного походження. Існують навіть «майже неотруйні» сполуки цього елемента з летальною дозою для людини приблизно такою ж, як у кухонної солі. Сполуки миш'яку використовують в медицині, наприклад як загальнозміцнюючий і тонізуючий засіб. У довіднику М.Д.Машковского «Лікарські засоби» (видання 2000 року) в цій якості фігурують арсенат натрію Na3AsO4, арсеніт калію KAsO2 і миш'яковистий ангідрид As2O3. Для останнього речовини вказана і вища добова доза: 15 мг. Більш докладно про медичне застосування миш'яку було розказано в статті «На виправдання миш'яку». Якщо ж брати найбільш поширені сполуки миш'яку - оксид, солі миш'яковистої і миш'якової кислот, то доза, летальна для 50% людей (ЛД50), становить від 60 до 200 мг (докладніше про летальні дозах різних отрут в статті «Отрути і токсини».

Однак згубний вплив можуть надавати і дуже малі дози, якщо вони надходять в організм протягом тривалого часу, наприклад, з їжею або з водою. У 1942 році службою охорони здоров'я США була встановлена гранично допустима концентрація (ГДК) миш'яку у питній воді, що дорівнює 50 ppb (parts per billion), що відповідає 50 мкг в літрі. Такий же стандарт був прийнятий і Всесвітньою організацією охорони здоров'я (ВООЗ) в 1963 році. Однак епідеміологічні дослідження, проведені в кінці ХХ століття, показали, що навіть при такій малій концентрації помітно підвищується ризик онкологічних захворювань.

У 1996 році Агентству по захисту навколишнього середовища США було приписано до січня 2000 року розробити новий стандарт і прийняти його не пізніше січня 2001 року. Стандарт став в п'ять разів жорсткіше: 10 мкг/л. Він почав діяти в лютому 2002 року, причому до до січня 2006 роки водопостачання повинно відповідати новому стандарту. Ці зміни торкнуться в США 13 мільйонів чоловік, які п'ють воду з підвищеним вмістом миш'яку.

Чому ж відмовилися від колишнього стандарту? Адже 50 мкг в 300 разів менше, ніж доза, яку може призначити лікар. Споживаючи в добу два літри (включаючи і воду в складі їжі), людина набирає 15 мг за п'ять місяців. Але миш'яком лікують виключно рідко і дуже нетривалий час, а воду з миш'яком п'ють протягом десятків років. Причому багато шкідливих речовин можуть накопичуватися в організмі (як, наприклад, ртуть і свинець).

Які наслідки може викликати посилення стандарту в США? На 4000 системах водопостачання (з 74 000) доведеться встановити спеціальні очисні системи. Але в результаті кількість захворювань на рак сечового міхура зменшиться на 19-31, а на рак легенів - на 19-25 випадків на рік (кількість смертельних випадків відповідно на 5-8 і на 16-22). Так що заклик «Врятувати рядового Райана!» здійснюється не тільки в кіно. До того ж новий стандарт помітно знизить рівень і неонкологічних захворювань, в тому числі серцево-судинних і діабету. А у що це обійдеться пересічному американцеві? Передбачається, що щомісячна плата за водопостачання одного будинку (по-нашому - квартири) зросте на один долар. Але якщо до водопостачання підключено менше 3000 домоволодінь, збільшення плати складе 10 доларів. Тому Агентство з захисту навколишнього середовища США виділяє 30 мільйонів доларів, щоб за два роки,  розробити більш ефективні методи очищення питної води для невеликих населених пунктів.

Глобальна арсенові катастрофа?

У медичних довідниках можна прочитати, що миш'як при отруєнні викликає «загальнотоксичну (нефротоксичну, гепатотоксичну, ентеротоксичну, нейротоксичну) дію». Але це - ознаки гострого отруєння, коли в організм потрапляють відразу десятки або сотні міліграмів отрути. Хронічне отруєння проявляється інакше. Півстоліття тому на Тайвані виявили, що питна вода з глибоких свердловин (артезіанських колодязів) південно-східного узбережжя містить багато миш'яку. Вживання в цих місцях «миш'якової води» пов'язали з частим в цьому регіоні синдромом «чорних ніг». При цій хворобі у людини на кінцівках, особливо на ступнях, з'являються білі плями, які потім стають коричневими і врешті-решт чорними. Шкіра на цьому місці стає грубою, вона тріскається і покривається виразками. Якщо хвороба заходить далеко, то для порятунку життя доводиться вдаватися до ампутації. Частота цього захворювання почала швидко збільшуватися в 50-ті роки, що збіглося з бурінням численних артезіанських колодязів в сільських районах Тайваню. Вода в таких колодязях містила від 100 до 1800 мкг/л миш'яку. Були вжиті термінові заходи з постачання населення очищеною водою, і з 1956 року число жертв почало знижуватися.

У 1977 році обстеження 40 тисяч жителів тих же районів Тайваню піднесло новий неприємний сюрприз: захворюваність на рак шкіри виявилася прямо пропорційно вмісту миш'яку в колодязній воді. Синдром «чорних ніг» був зафіксований в 379 випадках, а рак шкіри - в 438. Цифри були жахливі: на тисячу чоловік доводилося 11 випадків раку шкіри, 71 випадок кератоза (незапальне захворювання шкіри, що супроводжується її ороговінням), 184 випадки гіперпігментації.

«Миш'якові хвороби» були згодом зафіксовані також в інших азіатських країнах - Китаї (Внутрішня Монголія, до 1080 мкг/л), Бангладеш, Індії, В'єтнамі. І всі вони виявилися пов'язані з вживанням води, що містить високі концентрації цього елемента. Найбільш серйозна ситуація створилася в Бангладеш. У цій країні (колись вона називалася Східним Пакистаном) завжди були проблеми з постачанням населення чистою водою. В середині 80-х років Світовий банк розвитку виділив гроші на буріння свердловин, і всім здалося, що проблема з водопостачанням величезного населення вирішена. Зазвичай грунтові води перевіряють на наявність мікроорганізмів і органічних забруднень, але нікому чомусь не прийшло в голову перевірити воду на вміст миш'яку. І на початку 90-х років з'ясували, що концентрація миш'яку принаймні в двох мільйонах джерел перевищує 50 мкг/л (офіційний рівень ГДК в Бангладеш). Найбільш висока концентрація - 14000 мкг/л була зафіксована в ряді джерел в районі Пабни, міста в західній частині країни, в районі Гангу.

Аналогічна ситуація склалася і в деяких районах Індії: забруднену миш'яком воду протягом тривалого часу пили 800 тисяч чоловік, що проживають в нижній течії Гангу; у багатьох з них спостерігалося ураження шкіри. Вміст миш'яку в водах Західної Бенгалії досяг 3400 мкг/л. У В'єтнамі (Ханой і передмістя) в колодязній воді іноді було до 3000 мкг/л миш'яку. У США ще в середині ХХ століття підвищений (більш 50 мкг/л) вміст миш'яку у питній воді було знайдено в Міннесоті, Орегоні, Каліфорнії, Алясці і Юті, в кінці ХХ століття миш'як знайшли в Нью-Гемпширі і Вісконсині. Найбільше його виявилося в свердловинах, пробурених в корінних породах. Воду, в якій миш'яку більше 25 мкг/л п'ють понад 2,5 млн. американців, а 350 тисяч споживають воду, в якій миш'яку більше 50 мкг/л.

Як йдуть справи в інших країнах? Потенційна небезпека миш'якового забруднення підземних вод існує в Канаді, Чилі, Мексиці, Аргентині, Фінляндії. У згаданій статті екологів приведена карта, на якій позначено райони, де виявлено різний (від 0-10 до 1000-2000 мкг/л) вміст миш'яку в підземних водах Тайваню, Внутрішньої Монголії, Бангладеш і Індії. 

Звідки миш'як береться і як його виявляють

У земній корі миш'яку небагато - близько 2-10-4% (тобто 2 мг/кг), приблизно стільки ж, скільки германію, олова, молібдену, вольфраму або брому. Найбільш поширені мінерали Аs (III) -в вигляді сульфідів і Аs (V) - у вигляді арсенатів. Зустрічається миш'як і в самородному стані. Видобувають його в основному з арсенопірита FeAsS. В живій речовині миш'яку в середньому міститься 6-10-6%, тобто 6 мкг/кг. У людини миш'як міститься в мозковій тканині, в м'язах, накопичується він і в волоссі.

Розподіл миш'яку по різних регіонах земної кулі значною мірою визначається летючістю його з'єднань при високій температурі, а також процесами сорбції та десорбції в грунтах і осадових породах. Миш'як легко мігрує, чому сприяє досить висока розчинність деяких його сполук у воді. У вологому кліматі миш'як вимивається з грунту і несеться ґрунтовими водами, а потім - річками. Середній вміст миш'яку в річках -3 мкг/л, поверхневих водах - близько 10 мкг/л, у воді морів і океанів - всього близько 1 мкг/л. Це пояснюється порівняно швидким осадженням його з'єднань із води з накопиченням в донних відкладеннях, наприклад в залізомарганцевих конкрециях.

Однак в області залягання миш'якових руд, а також в вулканічних районах в грунті може міститися дуже багато миш'яку - до 1%. У таких місцях гине рослинність, а тварини хворіють. Це характерно для степів і пустель, де миш'як вимивається з грунту. У глинистих породах вчетверо більше миш'яку, ніж в середньому.

Помітні кількості миш'яку містяться в деяких мінеральних водах. Російські нормативи встановлюють, що в лікувально-столових водах миш'яку має бути не більше 700 мкг/л. Але в воді «Джермук» його може бути кілька разів більше. Одина-дві склянки такої води людині шкоди не принесуть: щоб смертельно отруїтися, треба випити зараз літрів триста. Але таку воду не можна пити постійно замість звичайної води.

Хіміки з'ясували, що миш'як в природних водах може перебувати в різних формах. Це потрібно враховувати при його аналізі, вивченні способів міграції, а також токсичності. З'єднання тривалентного миш'яку в 25-60 разів більш токсичні, ніж пятивалентного, так як вони здатні зв'язуватися з тіольними (сульфгідрильними) групами -SH цистеїну і метіоніну в складі білків-ферментів (саме цим пояснюється отруйність миш'яку). Було показано, що миш'як може виноситися з грунту не тільки водою, але і вітром! Для цього він повинен спочатку перетворитися в летючі миш'якорганічні з'єднання. Таке перетворення відбувається в результаті так званого біометиліровання - приєднання метильної групи з утворенням зв'язку С-Аs; цей ферментативний процес (він добре відомий для сполук ртуті) відбувається за участю коферменту метилкобаламину - метилованої похідної вітаміну В12 (він є і в організмі людини). Біометілірованіе миш'яку відбувається як в прісній, так і в морській воді і призводить до утворення миш'якорганічних з'єднань - метиларсонової кислоти CH3AsO (OH)2, диметиларсинової (діметилмиш'якової) кислоти (CH3)2As (O)OH, тримтил-арсину (СН3)3Аs і його оксиду (СН3)3Аs = О, які також зустрічаються в природі. За допомогою 14С-міченого метилкобаламину і 74Аs-міченого гідроарсената натрію Na2HAsO4 було показано, що один із штамів метанобактерій відновлює і метилорує цю сіль до летючого діметіларсена. Утворення летючих сполук миш'яку (триметиларсін, наприклад, кипить всього при 51°С) викликало в XIX столітті численні отруєння, оскільки миш'як містився в штукатурці і навіть в зеленій фарбі для шпалер, і в умовах високої вологості і появи цвілі він міг перейти в миш'якорганічні похідні. Припускають, що саме цей процес міг бути причиною повільного отруєння Наполеона в останні роки його життя.

На щастя, не всі органічні сполуки миш'яку отруйні однаковою мірою. Наприклад, метиларсонова і діметиларсонова кислоти менш отруйні, ніж неорганічні сполуки. У природних водах арсеніти зазвичай існують у формі слабкої миш'яковистої кислоти H3AsO3 (pKa = 9,22), а арсенати - у вигляді значно сильнішою миш'якової кислоти Н3АsО4 (рKа = 2,20) і її депротонованого аніонів Н2АsО4- і НАsО42-. Токсичність різних сполук миш'яку знижується в ряду: арсини ® арсеніти ® арсеноксіди ® арсенати ® з'єднання Аs (V) ® арсенієві з'єднання ® металевий миш'як.

Найпростіше визначити в воді сумарний вміст миш'яку. Це можна зробити за допомогою різних вельми чутливих методів: полум'яної атомно-абсорбційної спектрометрії, атомно-емісійної спектрометрії, мас-спектрометрії, атомно-флуоресцентної спектрометрії, нейтронного активаційного аналізу. Якщо миш'яку у воді дуже мало, може знадобитися попереднє концентрування зразків. Використовуючи таке концентрування, група харківських вчених розробила в 1999 році екстракційно-рентгенофлуоресцентний метод визначення миш'яку (а також селену) у питній воді з чутливістю до 2,5-5 мк/л.

Для роздільного визначення різних сполук миш'яку їх попередньо відокремлюють один від одного за допомогою екстракційних і хроматографічних методів, а також використовуючи селективне гідрування. Екстракцію зазвичай здійснюють за допомогою дитіокарбамату натрію або пірролідіндитіокарбамата амонію. Ці сполуки утворюють з Аs (III) нерозчинні у воді комплекси, які можна отримати хлороформом. Потім за допомогою окислення азотною кислотою миш'як знову переводять в водну фазу. У другій пробі за допомогою відновника переводять арсенат в арсеніт, а потім проводять аналогічну екстракцію. Так визначають «загальний миш'як», а потім відніманням першого результату з другого визначають Аs (III) і Аs(V) порізно. Якщо у воді є органічні сполуки миш'яку, їх зазвичай переводять в метілдііодарсін СН3АsI2 або в діметіліодарсін (СН3)2АsI, які визначають той чи інший хроматографічним методом. Так, за допомогою високоефективної рідинної хроматоафії можна визначити нанограммові кількості речовини.

Багато арсенові з'єднання аналізують так званим гідридним методом - селективним відновленням аналізованої речовини в летючий арсин. Неорганічні арсеніти відновлюються до АsН3 при рН 5-7, а при рН <1 відновлюються як арсеніти, так і арсенати. У цих же умовах метіларсонова і діметіларсинова кислоти відновлюються до метил і діметиларсіна. Летючі арсини можна виморозити в ампулу, охолоджуванну рідким азотом і повільно нагріваючи її, домогтися роздільного випаровування різних Арсинів.

Як позбутися від миш'яку

Коли стало ясно, що мільйони людей труяться водою, зараженою миш'яком, постало питання про те, як цю воду очистити. Завдання це непросте, якщо врахувати величезні обсяги споживаної води і незначні концентрації в ній миш'яку.

Найпростіший спосіб - окислити арсеніти до арсенатів і знизити таким чином токсичність в десятки разів. Крім того, арсенати легше адсорбувати або співосадити з будь-якою речовиною. Арсеніт може окислюватися розчиненим у воді киснем - але ця реакція занадто повільна, щоб мати практичне значення. Дуже швидко окислення йде під дією хлору при концентрації 1 мг/л (приблизно стільки ж додають в питну воду на станціях хлорування), гіпохлоритіонів або озону при концентрації 0,1 мг/л. Однак хлор взаємодіє з органічними домішками, і при цьому виходять малоприємні продукти, а озонування дорого. Добре зарекомендував себе діоксид марганцю на шарі піску, через який фільтрують воду. Для очищення тонни води при утриманні Аs (III) 100 мкг/л потрібно всього близько 1,5 г цього окислювача. Діоксид марганцю, якщо його осадити на піску, буде спочатку окисляти іони Аs (III), а потім адсорбувати той, що утворився Аs (V). Можна використовувати для цих цілей також FeCl3, реагент Фентона (Н2О2 + Fе2+), КМnО4 і т. П.

Від окисленого миш'яку можна позбутися, адсорбуючи його різними сполуками. Підійде, наприклад, активований оксид алюмінію (зазвичай це суміш аморфної і g-модифікації Аl2О3), який широко застосовують для очищення питної води. Це скоріше навіть не адсорбція, а іонний обмін, оскільки групи ОН-аморфної модифікації (алмогеля) обмінюються на іони HAsO42- і H2AsO4-; заодно видаляються отруйні селенисті з'єднання (якщо вони присутні): SеО32-, НSеО3-, SеО42. Для очищення тонни води при утриманні Аs (V) 100 мкг/л потрібно близько 10 г цього адсорбенту. Застосовують для очищення від миш'яку і аніонообмінні смоли.

Інша технологія, яка непотребує будь-яких хімікатів, заснована на явищі зворотного осмосу. Нагадаємо, що «звичайний» осмос - це проникнення молекул води через напівпроникну мембрану, яка розділяє чисту воду і розчин. При цьому вода проходить в напрямку більш високої концентрації, розбавляючи розчин і створюючи осмотичний тиск. Якщо ж прикласти зовнішній тиск, який більше осмотичного, вода з розчину піде через мембрану в зворотному напрямку - в сторону чистої води.

Метод коагуляції і співосадження, який застосовують на водопровідних станціях для очищення питної води, підходить і для видалення з неї миш'яку. Треба тільки підібрати потрібний реагент і його концентрацію. Наприклад, при додаванні солей Fе (III) або Аl (III) до води зі звичайною жорсткістю вони реагують з присутнім гидрокарбонатом кальцію з утворенням осаду, наприклад: Fе2 (SО4)3 + 3Са (НСО3)2 ® 2Fе(ОН)3 + 3СаSО4 + 6СО2. Цей осад (в основному гідроксид металу) і захоплює з собою миш'як. Якщо осад виходить в колоїдному стані і осідає повільно, може знадобитися його дестабілізація шляхом введення, наприклад, поліелектролітів. При цьому утворюються пухкі, легко осідаючі пластівці. Такий процес називається флокуляцією, від лат. flocculus - маленький клаптик, пушинка.

Таким чином, принципових труднощів для очищення води від миш'яку немає, навіть якщо виходити з найсуворіших стандартів. Проблема лише в відповідних витратах. Незважаючи на дешевизну реактивів, саме устаткування і його експлуатація вимагають чималих зусиль, які тим більші (в розрахунку на одного споживача), чим менше споживачів води з цього джерела. Але проблема того варта.