Гарне слово «цеоліт» перекладається з грецької буквально як «киплячий камінь». Так називають особливі мінерали (в природі їх налічується близько сорока видів), що володіють однією загальною ознакою: при нагріванні вони дійсно як би закипають, виділяючи водяну пару.
Але на цьому і закінчується незвичайність цеолітів, якщо підходити до них з міркою класифікатора 18 століття, часу відкриття цих мінералів. Все цеоліти відносяться до прозаїчних алюмосилікатів, які ми зневажаємо ногами все своє життя, бо на їх частку припадає більше половини ваги земної кори.
Разом з тим, більш глибоке вивчення цеолітів показало, що однією здатністю закипати при нагріванні їх відміна від інших мінералів не обмежується.
Стільники для молекул
Зневоднений (так би мовити, перекипілий) цеоліт знову жадібно поглинає воду. І не тільки воду, а й інші речовини. Цю здатність цеолітів виявили в 1925 році німецькі хіміки О. Вейгель і Е. Штейнгоф. Виявили - і здивувалися. Добре вивчені в той час поглиначі-адсорбенти - активоване вугілля і силікагель - тим охочіше пов'язують речовини, чим важче молекули останніх. І це здавалося цілком природним - адже чим важче молекула, тим менше швидкість її теплового руху і тим легше її утримати на місці. Але цеоліти поводяться зовсім інакше; вони, наприклад, прекрасно поглинають легкі молекули метилового спирту, але зовсім не адсорбують істотно більш важкі молекули бензолу.
Причину незвичайного поведінки цеолітів спробував пояснити один з творців теорії адсорбційних процесів англієць Д. Мак-Бен. Він припустив, що кристалічна структура цеолітів містить порожнини певного розміру, в яких можуть поміститися одні молекули (метилового спирту) і в які не можуть проникнути інші (молекули бензолу).
Ця гіпотеза блискуче підтвердилася декілька років потому, коли за допомогою рентгеноструктурного аналізу вдалося з'ясувати кристалічну будову киплячих каменів. Виявилося, що кристал цеоліту схожий на бджолині стільники: його каркас утворений ланцюжками аніонів (SiO4)4- і (AlO4)5-, що мають форму тетраедра і з'єднаних між собою в вершинах загальними атомами кисню.
Оскільки в цеолітах чотирьох-зарядний кремній заміщується трьох-зарядним алюмінієм, кристалічний каркас виявляється зарядженим негативно, і цей заряд компенсується катіонами лужних (Na, К) або лужноземельних (Са, Ва) металів, що знаходяться в порожнинах-стільниках. Тип цеоліту - зокрема, діаметр його пор - визначається співвідношенням кремнію і алюмінію і типом катіонів.
Катіони займають лише незначну частину обсягу пор цеолітів: роль меду в них виконує головним чином вода. Саме вона заповнює пори більш ніж наполовину і повністю видаляється лише при нагріванні до 600-800 °С. І що найголовніше, сам каркас при цьому не руйнується, він зберігає первісну ажурну структуру. Саме тому цеоліт і здатний знову вбирати а себе втрачену воду і поглинати інші речовини.
А так як розміром пор визначається і розмір часток, здатних в них проникати, цеоліти можуть як би просівати молекули, сортувати їх за розмірами. До речі, тому цеоліти називають ще молекулярними ситами.
Адсорбент, Іоніт, Каталізатор
Історично перша область, в якій цеоліти знайшли практичне застосування, - це сушка газів і рідин. У багатьох хімічних виробництвах вода - ворог номер один. Часом навіть сліди вологи різко змінюють швидкість і напрямок хімічних процесів; при високій температурі вода призводить до корозії металевих частин апаратури, а на морозі викликає закупорку труб.
Цеоліт мають рекордну в порівнянні з іншими адсорбентами здатністю поглинати воду: вони ефективніше в 10-100 разів, ніж всі інші осушувачі, що застосовувалися в хімічному виробництві. Крім того, цеоліти однаково добре працюють як при низьких, так і при високих температурах; великий і термін їх служби.
Відпрацьований, що наковтався води цеоліт можна регенерувати, зробити знову придатним до роботи. Для цього його досить прожарити. Воду, що при цьому виділяється, немає, звичайно, сенсу вловлювати; проте в деяких випадках здатність цеолітів віддавати поглинені речовини в незмінному вигляді виявляється корисною. Наприклад, якщо рідина або газ доводиться очищувати від таких шкідливих домішок, як СО2 або H2S, то після регенерації цеоліту ці домішки можуть послужити сировиною для подальшої переробки.
При зниженій температурі адсорбційна здатність цеолітів різко підвищується, і при -195 °С (температури кипіння рідкого азоту) вони поглинають навіть повітря, створюючи в посудині розрідження до 10-4 мм ртутного стовпа.
Але найбільш цінна особливість цеолітів як адсорбентів полягає в їх здатності вибірково поглинати молекули певних розмірів. Наприклад, при отриманні синтетичного каучуку необхідно розділяти суміші ізомерних вуглеводів - пентану і ізопентану, бутилену і ізобутилену. Фізико-хімічні властивості цих вуглеводнів є надзвичайно близькими, і тому їх дуже важко розділяти звичайними. методами. Цеоліт ж дозволяють без труда впоратися з цим завданням: молекули ізомерних вуглеводнів мають різні розміри і тому можуть бути розсортовані за допомогою молекулярних сит. З їх допомогою можна навіть відокремлювати ізотопи елементів; поєднуючи цеоліти з різними порами, можна розділяти і суміші багатьох речовин.
Цеоліт можуть служити не тільки в якості адсорбентів. Включені в них іони лужних і лужноземельних елементів здатні обмінюватися з іншими іонами. Тобто цеоліти можуть працювати і як іонообмінники. Головна їхня перевага в порівнянні з синтетичними іонообмінними смолами полягає в тому, що алюмосилікатний каркас надзвичайно стійкий. Він не руйнується, наприклад, при дії радіоактивного випромінювання; це дозволило використовувати цеоліти-іонообмінники для виділення ізотопів 137Cs, 90Sr і 144Се з радіоактивних відходів ядерних реакторів. А здатність цеолітів зв'язувати іони амонію, які складно інакше перевести в форму важкорозчинних солей, допомагає очищати від цих іонів стічні води підприємств.
Але особливо широке поширення цеоліти отримали в каталізі. Впорядкованість структури, стійкість до дії високих температур і каталітичних отрут (наприклад, сірководню), можливість гнучкої модифікації властивостей - все це дозволило застосовувати цеоліти в якості ефективних каталізаторів.
Зараз в промисловості цеоліти приймають участь в багатьох важливих процесах - таких, як крекінг, ізомеризація, гідрування, окиснення. Наприклад, для синтезу ізопренового каучуку необхідну сировину - ізопентан, а нафта і газ містять головним чином пентан нормальної будови. До недавнього часу нормальний пентан перетворювали в його ізомер за допомогою каталізатора, який представляє собою платину, нанесену на окис алюмінію, з добавками сполуки фтору. Щоб такий каталізатор працював стабільно, вихідний вуглеводень доводилося ретельно очищати і сушити, а апаратура повинна була бути стійкою до дії фтористих з'єднань. Група радянських вчених під керівництвом члена-кореспондента АН СРСР X. М. Міначева створила на основі цеоліту каталізатор, маючи всього піввідсотка паладію. Такий каталізатор нітрохи не поступається за активністю платиновому, але не володіє його недоліками: йому не шкодять домішки і він не потребує присутності сполуки фтору. Крім того, паладій набагато дешевше платини.
Штучні цеоліти
Цеоліти ніколи б не знайшли широкого застосування в практиці, якби їх не навчилися готувати штучно. Справа в тому, що в природі цеоліти зустрічаються досить не густо і до того ж вони забруднені іншими мінералами. Крім того, властивості природних цеолітів не могли задовольнити всі вимоги практики.
У природних умовах цеоліти виникають в результаті тривалої дії лужних підземних вод на деякі гірські породи при високих температурах (100-350 °С). Перші спроби синтезу киплячих каменів зводилися до імітації природних процесів. Однак перспективним виявилося інше технологічне рішення, патент на який був виданий англійцеві Р Барреру в 1948 році.
Якщо потрібно, наприклад, приготувати цеоліт, що містить іони натрію, беруть суміш силікату натрію, алюмінату натрію, їдкого натру і води (співвідношення компонентів залежить від того, який тип цеоліту хочуть отримати), цю суміш нагрівають під тиском в автоклаві і продукт залишають на кілька годин кристалізуватися. Отримані кристали були занадто малі, щоб їх можна було використовувати, - це скоріше кристалічний пил. Тому порошок цеоліту змочують водою, додають глину і з отриманої маси пресують гранули потрібного розміру. Так отримують близько п'ятдесяти видів штучних цеолітів - більше, ніж створено природою.
