Кобальт - незамінний мікроелемент, а дізналися про це так. З давніх-давен в різних місцевостях селяни помічали у корови захворювання, яке у нас називали сухоткою, а у англійців і шведів болотною хворобою: тварини втрачають апетит, шкура стає тьмяною, слизові оболонки біліють. Коли лікарі навчилися досліджувати кров, у таких тварин констатували різке падіння числа червоних кров'яних тілець. У людини є схожа хвороба - злоякісне недокрів'я, сучасна її назва - В12-дефіцитна анемія: при ній також виробляється мало еритроцитів. Тварин від сухотки рятують, перегнавши
на інше пасовище або додавши в їжу якихось речовин, наприклад патоку, людям допомагає вживання напівсирої яловичої печінки. Як виявилося, причина хвороби у людей і тварин одна і та ж - дефіцит кобальту. Саме ним збагачена патока і збіднена трави на поганому пасовищі, саме він входить до складу необхідного для кровотворення вітаміну В12, або, як його ще називають, антианемічного фактора. А структуру вітаміну після восьмирічних праць встановила в 1956 році Дороті Кроуфут-Годжкін, за що і отримала Нобелівську премію з хімії 1964 року. Вона показала, що іон кобальту знаходиться в центрі молекули вітаміну і забезпечує її біологічну активність.
Зараз препарати з кобальтом - важлива складова частина комбікормів. Кобальт потрібен не тільки наземним тваринам: додавання невеликої кількості солей кобальту в ставок для вирощування риби різко збільшує її вагу (15 кг на 1000 м2 дають дворазовий приріст). Механізм тут такий: солі кобальту стимулюють розвиток мікроорганізмів, які синтезують вітамін В12, він йде на користь рачкам планктону, а той якраз і служить кормом для риб. Компенсація кобальтової недостатності грунтів особливо актуальна для нашої країни і найближчих сусідів: зона зі зниженим вмістом кобальту простяглася від Уральських гір до Карпат і Балтійського моря.
Продовжуючи медичну тему - кобальт потрібен для виготовлення протезів, перш за все зубних, і стентів, які застосовуються в кардіохірургії. Тут спрацьовують його висока стійкість до корозії в агресивних середовищах і висока міцність, притаманна його сплавам. Будуть задіяні і інші його корисні властивості: з кінця минулого століття ведуться роботи по виготовленню з високомагнітного з'єднання кобальту кріплення для знімних протезів зубів. Зазвичай їх прикріплюють пружинними замками до здорових зубів або імплантатів, але магнітні засувки добровольці визнали більш зручними. Досліди ж на щурах показали, що постійне магнітне поле в районі ясен на здоров'я не позначається. Правда, людина з такими магнітами не зможе проходити магнітну томографію. Але поки що магнітне кріплення не отримало широкого розповсюдження.
Навіщо потрібен радіоактивний кобальт? Ізотоп кобальт-60 володіє дуже сильною радіоактивністю, випускаючи потужні гамма-промені. Практично з часу відкриття радіоактивності його використовували як джерело таких променів, і він знайшов чимало застосувань в техніці - у всіляких гамма дефектоскопах, витратомірах і інших приладах, а також в кобальтових гарматах для лікування раку.
Чим кобальт важливий для цивілізації
Магнітними властивостями. Він володіє дуже високою температурою Кюрі - це температура переходу з магнітного в немагнітний стан при нагріванні: 1150°С (у заліза 769°С). Магнітна сила кобальту вельми велика, і його з початку XX століття використовували для створення магнітожорстких матеріалів - тобто таких, які важко перемагнітити або розмагнітити. Першими це зробили японці. У 1917 році Хонда Котаро з Імператорського університету Тохоку створив так звану японську сталь, що містить до 35% кобальту в своєму складі: коерцитивна сила (міра здатності до перемагнічуванням) при цьому зростала в три з гаком рази в порівнянні зі сталлю без кобальту. Причиною ж роботи послужило порушення поставок таких матеріалів в зв'язку з Першою світовою війною. У 1930 році Місіма Токусіхі з Токійського імператорського університету створив на основі заліза сплав альнико (алюміній-нікель-кобальт, причому останнього до 40%) з коерцитивною силою у вісім разів більше, ніж у японської стали. Однак справжній прорив був здійснений в 1966 році. Доктор Карл Стрнат з Дослідницького центру Дейтонського університету, працював на замовлення ВВС США, відкрив надпотужний магнітний інтерметаллід SmCo5. Через шість років разом з доктором Альденом Реєм він створив ще більш потужний магніт - Sm2Co17. Ці сполуки у багато разів перевершували магніти, створені на залізній основі, - коерцитивнf сила у них більше, ніж у альнsко, в 130 разів! Лише в 1983 році з'явилися найпотужніші на сьогодні магніти - сплави системи Nd-Fe-B. Вони дешевше самарій-кобальтових, проте втрачають магнітні властивості вже при нагріванні до 80°С, а конкурентам навіть нагрів вище 200°С дарма. Такі надійні магніти служать в багатьох пристроях, де потрібно зменшити обсяг або вагу, - від комп'ютерів і портативних програвачів до магнітних томографів і потужних електродвигунів. Наприклад, з SmCo5 бул зроблений сердечник двигуна, на якому сонячний літак «Солар Челленджер» в 1981 році здійснив перший переліт через Ла-Манш - 262 км за 5 годин 23 хвилини.
Використовували такі магніти і в кримінальних цілях. Так в МИСиСе розповідають, що один аспірант, прихопивши з кафедри крихту магніту SmCo5 розміром з горошину, непомітно підкладав її під чашку ваг з гирьками і таким чином не тільки компенсував обвіс з боку продавця, а й отримував додаткову порцію продукту.
Нанотехнологи ж навчилися заганяти самарій і кобальт в необхідній пропорції всередину нанотрубок і отримувати потужні магніти мікроскопічного розміру («Materials Letters», 2013, 101,80-82).
Де ще є кобальт
Найстаріша його професія - фарбування скла в синій колір. Є думка, що цим секретом володіли ще єгиптяни, потім його дізналися венеціанці, проте тримали в таємниці. У XVI-XVII століттях німцям вже було відомо, що таке забарвлення дає якась руда, звана цафер, але ніхто не зізнавався, що вона собою являє. Лише після того, як шведський хімік Георг Брандт виділив в 1735 році з саксонської руди кобальт у вигляді сірого зі слабким рожевим відтінком металу, з'ясувалося, що цафер - це і є продукт прожарювання багатою кобальтом руди, а діюча речовина - його оксид. До того ж кобальтову руду вважали шкідливою: вона дуже схожа на срібну, але при випалюванні виділяє отруйний газ, оскільки там є кобальтин - з'єднання металу з сіркою і миш'яком; при випалюванні з нього виходить миш'яковистий ангідрид. Саксонці вважали, що руду псують гірські духи кобольди, по ним і назвали метал.
Оскільки солі кобальту оборотно змінюють свій колір при нагріванні, з їх допомогою отримують приховані зображення. Наприклад, на їх основі були створені термопроявляємі симпатичні чорнила. Кажуть, що Мату Харі змогли викрити, коли знайшли у неї пляшечку з солями кобальту, які звичайній людині, не шпигунові, без потреби.
У XX столітті кобальт знайшов собі службу як жароміцний матеріал. Якби він не був таким дорогим, став би основою сплавів для турбінних лопаток, які потрібні у величезній кількості. Але через ціну прекрасні лопатки зі сплаву кобальту з хромом і вольфрамом застосовують рідко. Зате в широко поширені зверхлегіровані нікелеві сплави кобальту завжди входить, і в чималій кількості - до 20%; він зміцнює нікелеву матрицю, в якій розподілені зміцнюючі сплав частки Ni3Al. І звичайно ж ще з початку XX століття кобальт - неодмінна складова інструментальних матеріалів, наприклад знаменитого радянського побідиту, де він з'єднує в моноліт частки твердого карбіду вольфраму.
Загалом, магнітні матеріали, жароміцні, зносостійкі, швидкорізальні і корозійно-стійкі сплави поглинають під 66% виробництва сталі, а фарби і кераміка - ще понад 20%.
Яке нове використання може бути у кобальту в XXI столітті
Це так званий штучний лист - пристрій, для отримання за допомогою органічних речовин і сонячного світла електрики, розкладання води і виділення з неї енергоносія - водню - або навіть синтезу інших органічних речовин, тобто більш-менш повне відтворення процесів, що йдуть при фотосинтезі. Перший напрямок інакше називається «органічні сонячні батареї» - їх легко виготовляти, вони гнучкі, не вимагають особливої чистоти матеріалів, але ефективність поки невелика. У такій батареї барвник ловить сонячне світло, при цьому збуджується електрон. Потім він переходить на іншу речовину - як правило, це діоксид титану, а на барвник переходить електрон з проміжного шару. Ось цей-то проміжний шар, відповідно до сучасних віянь, і потрібно робити із з'єднання кобальту, наприклад Co(II/III) три (біпіриділа). У всякому разі, саме зним міжнародна група дослідників домоглася ефективності сонячної батареї в 12,3%, поставивши проміжний рекорд («Science», 2011,334, 6056, 629-634; dоі: 10.1126/science. 1209688). Як барвник вони взяли порфіриновий комплекс з цинком посередині. Нагадаємо, що головний пігмент рослин - хлорофіл - це похідне порфірину з магнієм в центрі. Сонячний елемент з кобальтом виявився досить стійким до дії світла - його ефективність за 220 годин витримки впала лише на 10-15%, та й то, швидше за все, справа була в випаровуванні залишків розчинників, які застосовуються при виготовленні.
Розкладання води з одночасним отриманням кисню і водню або виділенням одного з цих газів з відповідним закисленням або залуженням використовуваного розчину, проводять двома способами - під дією електрики і під дією світла. До штучного фотосинтезу веде другий напрямок, оскільки ніяких інших джерел енергії, крім світла, в цьому процесі не передбачається, хоча каталізатори з кобальтом проявили себе в обох випадках. При цьому також використовують комплекси, в яких атом металу оточений, як пелюстками, органічними циклічними фрагментами. Але кінцевий результат штучного фотосинтезу поки що - не кисень і глюкоза, а кисень і водень, жадане паливо майбутнього. Хоча той же водень в принципі можна використовувати для подальшого відновлення вуглекислого газу і отримання ланцюжка синтезу органіки.
Думка застосувати кобальт прийшла майже випадково. Взагалі то каталізатором розкладання води зазвичай служить платина. Якщо ж мова йде про використання світла як джерело енергії, то застосовують ще й фотосенсибілізатор - комплекс, в центрі якого розташований атом рутенію або іридію. Наявність відразу двох благородних металів в системі ніяк не сприяє її популярності, тому виникла ідея застосувати яку-небудь речовину дешевше для полегшення роботи платини і відповідно зниження її кількості в реакторі. Вибір припав на з'єднання кобальту. Однак в ході дослідів, поставлених в кінці 70 - початку 80-х років, з'ясувалося, що можна обійтися зовсім без платини: система із з'єднання рутенію або іридію в присутності кобальтового каталізатора і з добавкою жертовного (тобто, що витрачається в процесі роботи) донора/акцептора електронів справно розкладає воду при освітленні, виділяючи водень. Ці роботи стали базою для цілого напряму досліджень, і зараз, через більш як тридцять років, створено чимало різноманітних систем, в яких з'єднання кобальту, рутенію і іридію об'єднують в різних комбінаціях, пов'язують в супрамолекулярні з'єднання, розчиняють їх у що розкладається воді, наносять на електроди, а потім, освітлюючи різним світлом або докладаючи електрику справно розкладають воду. Більш того, почалися спроби зовсім позбутися від благородних металів, які поки особливим успіхом не увінчалися: ефективність розкладання води світлом падає в десятки разів, але не до нуля. Так чи інакше, є думка, що вже в найближчі роки з'являться осередки, в яких фотосенсибілізатор і кобальтовий каталізатор будуть закріплені на електродах і при освітленні видимим світлом дадуть стільки водню і стануть працювати настільки довго без руйнування, що можна буде задуматися про перехід від лабораторних дослідів до створення промислової технології («Angewandte Chemie International Edition», 2011,50,7238-7266; dоі: 10.1002/anie.201007987).
Які ще нові цікаві ефекти знайдені в кобальті
У 1996 році дослідники з Токійського політехнічного інституту і Токійського університету («Science», 1996, 272, 5262, 704-705; doi: 10.1126/science.272.5262.704) виявили в кобальтового аналога берлінської блакиті (цей барвник має формулу від KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN)6)]3, а досліджений аналог - Co3[Fе(CN)6]2) оборотний фотомагнітнbq ефект. При освітленні зразка нижче температури Кюрі червоним світлом його магнітна потужність зростала, причому коерцитивна сила збільшувалася в два рази. Синє світло майже повністю відновлювало вихідне магнітне стан. Незважаючи на те що температура Кюрі у цієї речовини дуже низька - 16 К, за знахідкою пішла серія робіт, що триває досі, адже цей аналог берлінської блакиті, або РВА (від Prussia blue analog - так назвали отриманий клас матеріалів), - єдиний магнітний матеріал, на намагніченість якого можна впливати світлом. Основна мета дослідників - розібратися в механізмі і підняти температуру Кюрі вище кімнатної, тоді можна буде говорити про якісь застосуваннях ефекту. А сама по собі можливість керування властивостями магнітного матеріалу за допомогою зовнішніх сил дуже приваблива.
