Вслід за прогресом світ техніки стрімко змінюється. Також це стосується ісзасобів для ІТ-технологій, де потрібно поєднати збільшення об'ємів зі зменшенням розмірів. Як можнм поєднувати ці два вектори в одному об'єкті - багато транзисторів в одній унікальній суперЕОМ, як зробити ці транзистори однаковими? Для цього їх треба створювати на однорідному кристалі, з однаковими властивостями у всіх точках. Тобто на монокристалі.
Тому в основі всього прогресу комп'ютерів лежить прозаїчна річ - вирощування монокристалів. (Дорогоцінних в тому числі).
Першим монокристалом, отриманим в лабораторії, був, напевно, рубін.
Технології і методи вирощування кристалів
Д. І. Менделєєв не міг пройти повз такої важливої події і в примітках до тексту своїх «Основ хімії» писав: «Фремі (1890) отримав прозорі рубіни, які кристалізуються в ромбоедрі і не відрізняються за своєю твердостю, кольором, розміром та іншими властивостями від природних. Для отримання рубіна розжарювалась суміш безводного глинозему, який містив більші чи менші домішка їдкого калі, з фтористим барієм і двухромокалієвою сіллю. Остання додається для того, щоб викликати забарвлення рубіна, і береться в незначній кількості (щонайбільше до 4 вагу. ч. На 100 ч. окису алюмінію). Суміш поміщається в тигель з глини і розжарюється (від 100 годин до 8 діб) у відбивних печах при температурі до 1500°С. Після закінчення досліду в тиглі виявляється кристалічна маса, причому стінки покриті кристалами рубіна прекрасного рожевого кольору. Для реакції виявляється необхідним є доступ вологого повітря. Утворення при цьому рубіна може бути пояснено, по Фремо, походженням фтористого алюмінію, який під впливом вологого повітря при високій температурі дає рубін і фтористий водень».
Тут же автор «Основ хімії» згадав і інші способи: «У спеці електричних печей або при температурі, що досягається при горінні АІ з Fе2O3, т.б. Близько 3000°С, глинозем легко плавиться і дає іноді кристали, тотожні з рубіном». У 31-му томі словника Брокгауза-Ефрона (1895), в статті «Корунд», стверджується, що деякий час «в торгівлі були в обігу красиві карміново-червоні рубіни значної величини, безсумнівно штучно отримані, проте ні про автора, ні про спосіб отримання нічого невідомо». Відповідно до сучасних уявлень, рубін - це кристал Аl2O3 з домішкою Сr і Fе, а камені, про які писали в Брокгауза і Ефрона, з'явилися на ринку в 1885 році і справді були отримані штучно.
Кристали взагалі дуже гарні, але для техніки, повторюємо, важлива не їх краса, а їх властивості та однорідність - тобто сталість властивостей за обсягом. Крім того, у монокристалів ці властивості відтворювані - монокристал певної речовини, отриманий завтра, матиме такі ж властивості, як і отриманий вчора і на іншому кінці землі. Для полікристала це не так - його властивості залежать від розподілу кристалів за розмірами і від їх орієнтації.
Основні способи отримання монокристалів відомі давно. Кристали можна вирощувати хімічним осадженням з газової фази (це одна група способів) і кристалізацією з розплавів (це друга група способів). Якщо до цього додати вирощування з розчинів, особливо перегрітих, так званих гідротермальних, що теж було відомо за часів Менделєєва (наприклад, таким шляхом пояснювалося походження природного кварцу і його різновидів - гірського кришталю і аметисту), то будуть охоплені всі три основні групи методів.
Кожна з цих груп має свою область застосування і свої обмеження. З газової фази зазвичай отримують покриття або невеликі кристали. Підведення речовини в цьому випадку йде повільно, і отримати монокристал великих розмірів за розумний час не можна. З водних розчинів виділяють добре розчинні речовини, ті, які не можна отримати з розплаву через їх термічну нестійкость або тому, що при охолодженні до кімнатної температури мають місце фазові переходи. Найбільш часто застосовується група методів - це вирощування з розплавів.
Ростити кристал з розплаву можна багатьма способами. Відомий, наприклад, спосіб, який передбачає кристалізацію всієї маси розплаву при охолодженні тигля. Керовану кристалізацію отримують в результаті створення двох зон -гарячої і холодної - і поступового переміщення тигля або човники з розплавом з гарячою зони в холодну. При цьому утворюється фронт кристалізації, швидкість пересування якого можна регулювати і таким чином отримувати більш досконалі кристали.
Однак найчастіше використовують метод Чохральського, польського інженера і металознавця. Свій метод вирощування кристалів він розробив аж в 1916 році. Кристал нарощувався на поворотній затравці, яка повільно, але безперервно витягується з розплаву. При цьому утворювалася так звана буля - кристал у вигляді циліндра з конічною верхівкою і конічної нижньою частиною. Метод дозволяв змінювати діаметр булі шляхом регулювання швидкості витягування і температури. Одна з переваг методу - відсутність контакту зростаючого кристала зі стінками тигля, що, природно, зменшує забруднення кристала.
Особливо популярний метод Чохральського був в 50-і роки, коли створювалася сучасна електроніка і у всіх розвинених країнах почали організовувати промислове виробництво кремнієвих монокристалів. Основні етапи розвитку кремнієвої електроніки (цей матеріал, незважаючи на появу нових напівпровідників, надовго ще залишиться передовим) тісно пов'язані з розвитком даного методу. Спочатку в установках, керованих вручну, вирощували буль діаметром 25 мм. Потім установки стали автоматичними, розуміння процесу і управління ним покращилися, діаметр були вдалося збільшити до 50 мм. Згодом його довели до 200 мм. Чим більше діаметр, тим більше (в квадратичній залежності) площа одиночної кремнієвої пластинки і тим більше інтегральних мікросхем можна розмістити на платівці. Зараз у всьому світі кремнієвих пластин діаметром 150 мм випускають понад 85 млн. в рік, а діаметром 200 мм - більше 40 млн. На 200-міліметровій пластині сьогодні розміщують до 10 млрд. компонентів електронних схем.
Швидкість росту кристалів в установках Чохральського досягає 80 мм/год, і це швидше, ніж при інших методах вирощування. Вже випробовували установки, що дозволяють отримувати булі діаметром 300 мм, в дослідницьких центрах працюють над методами отримання булів діаметром 400 мм. Якщо три роки тому кристали масою 50-60 кг вважалися рекордними, то зараз вже збираються отримувати кристали масою 200 кг.
А чому не можна було відразу зробити великі установки? Справа в тому, що при вирощуванні кристала одну частину установки необхідно підтримувати при температурі вище точки плавлення речовини, а іншу - при температурі нижче точки плавлення. Але просторова картина розподілу температур у міру протікання процесу змінюється, оскільки маса розплаву зменшується, маса кристала зростає, а рівень розплаву знижується. Тому потужність нагрівачів треба по ходу процесу міняти, причому досить складним чином. Крім того, спроби вирощувати більші кристали спочатку приводили до того, що вони при охолодженні розтріскувалися, оскільки всередині них виникали перепади температури і термічні напруги.
Спроби удосконалити метод Чохральського привели до створення багатьох десятків його варіантів і різновидів. З'явилися установки з подвійним тиглем для розплаву (забезпечують підживлення розплаву і його постійний рівень), з плаваючим тиглем та інші. Для управління конвекційними потоками в розплаві застосовували і магнітні поля, і звукові коливання.
Крім кристалів кремнію і германію цим методом отримують безліч з'єднань для електроніки, оптичної і лазерної техніки. Це перш за все різні за складом гранати, шпінелі, ніобати і танталат, рубін, сапфір, комплексні фториди, а також фианіт - легований діоксид цирконію, що володіє діамантовим блиском і тому застосовується не тільки в технічних цілях, але і в ювелірній справі.
Інший метод вирощування кристалів з розплаву називається методом Бріджмена. Сам П.У.Бріджмен був американським фізиком, нобелівським лауреатом і займався в основному установками для створення високих тисків і дослідженнями поведінки речовин при рекордних тисках. У методі, названому його ім'ям, монокристали, що зароджуються в нижній частині тигля з розплавом, служать приманкою. Тигель опускається в більш холодну зону печі, при цьому кристал росте вгору, потроху заповнюючи тигель і збільшуючи свій діаметр, оскільки нижня частина тигля виконана у вигляді конуса. Швидкість вирощування в такій установці становить кілька мм/год.
З деякою натяжкою метод зонного плавлення теж можна вважати вирощуванням з розплаву, хоча це, скоріше, метод очищення. В цьому випадку у довгого монокристалла розплавляється деяка зона, і зона розплаву проганяється по довжині заготовки. При цьому відбуваються очищення, перекристалізація і вдосконалення кристалічної структури, а сам матеріал зазнає два фазових переходи - спочатку він розплавляється, потім кристалізується.
Такі ж два фазових переходу відбуваються при вирощуванні кристалів методом Вернейля. В цьому випадку порошок сиплеться в піч, де він під час падіння розплавляється і таким собі дощиком падає на зростаючий кристал. Сам кристал у міру зростання опускається, так що зростаюча зона кристала знаходиться весь час на одному і тому ж рівні. При цьому методі не потрібні флюси і дорогі тиглі, але кристали виходять з внутрішньою напругою, а склад може спотворюватися через випаровування летючих речовин.
Існують два методи вирощування монокристалів, при яких монокристал зростає не з розплаву тієї ж речовини, чи з розчину в розплаві деякої легкоплавкої речовини (флюсу), або з розчину в воді. В якості легкоплавких флюсів використовують РbО, РbF2, В2О3, Вi2О3, V2O5. Кристалізація відбувається при охолодженні до температури нижче точки насичення. Основна перевага методу: кристалізацію можна проводити значно нижча за температуру плавлення одержуваного матеріалу. Недоліки: забруднення елементами флюсу, необхідність в дуже точному регулюванні температури, використання дорогих платинових тиглів. Флюси повинні бути не летючими, не токсичними і якомога менше потрапляти в монокристал (якщо не є його компонентами), забезпечувати помірну в'язкість розплавів. Наприклад, для вирощування кристалів залізо-ітрієвого граната беруть шихту, що містить 10 мол.% V2О3, 20,4% Fe2О3, 36,8% РbО, 27,1% РbF2, 5,5% В2О3. Склад кристалізується продукту V3Fе5О12 не відповідає за співвідношенням концентрації основних компонентів складу розплаву.
Температура витримки цього розплаву становить 1250-1300°С, час витримки - 15 годин, швидкість охолодження 0,3-0,5 град/ч. Кристалізацію припиняють при 950-1000°С, видаляють залишковий розплав, а отримані кристали очищають шляхом кип'ятіння в азотній кислоті. Швидкість обертання тигля при вирощуванні - 20 об/хв, обертають його 15 с в одну сторону і 15 с в іншу з 5-секундною паузою.
При використанні в якості розчинника не флюсів, а середовища на основі води вихідні оксиди або готовий складний оксид розчиняють у водних розчинах кислот або лугів. Вирощування проводять в автоклавах, наприклад для феритів - при 375-725°С і тиску 1800-2000 атм. Через різницю температур у верхній і нижній зонах автоклава вгорі виділяється кристал. Швидкість вирощування - від часток міліметра до декількох міліметрів на добу. Вирощувані монокристали зазвичай мають високу якість і правильне огранення, так як вони ростуть в умовах, близьких до рівноважних.
Нарешті, існує метод, де взагалі обходиться без рідкої фази, твердофазна рекристалізація. В цьому випадку для вирощування призводять до зіткнення полікристалічну заготовку і монокристалічну приманку. Монокристал починає рости, «поїдаючи» кристали з заготовки. Конструкція установки виходить простою, але швидкість росту монокристала в цьому методі досить мала.
Отже, ми бачимо, що методи, які застосовуються для промислового вирощування кристалів, дуже різноманітні. Вибір методу визначається речовиною, а якщо їх декілька - економічними міркуваннями. Розробка методів і створення установок - довга і дорога справа, установки складні, а експлуатація - заняття недешеве. Пам'ятаєте рекламу: «Їжа для справжніх чоловіків»? Приблизно те саме можна сказати і про монокристали...