Кажуть, що нанотехнології - це наше майбутнє. Насправді користуємося ми ними давно, просто не знаємо, що вони «нано». Більш того, нанотехнології застосовували вже три тисячі років тому. У статті розповідається про те, як майстри і вчені різних часів і народів маніпулювали з нанооб'єктами, ще не розуміючи, що роблять саме це.

Засновник нанотехнологій - знаменитий американський фізик і лауреат Нобелівської премії Річард Фейнман. Він досить докладно розглянув наслідки безмежної мініатюризації з позицій теоретичної фізики в своєму відомому виступі перед Американським фізичним суспільством в грудні 1959 року.

Правда термін «нанотехнології» був введений пізніше, а широке поширення отримав тільки в останні роки.

Однак той факт, що дрібні частинки різних речовин володіють іншими властивостями, ніж той же речовина з більш великими розмірами частинок, був відомий давно. Люди займалися нанотехнологіями і не здогадувалися про це. Звичайно, не можна говорити про широке і усвідомлене використанні таких технологій, оскільки в багатьох випадках секрет виробництва просто передавали з покоління в покоління, не вдаючись у причини унікальних властивостей, які набувають матеріали.

Нанотехнології в Стародавньому Єгипті

Недавні дослідження поховань, проведені доктором Філіпом Вальтером з Центру досліджень і реставрації французьких музеїв, показали, що в Стародавньому Єгипті нанотехнології застосовували для фарбування волосся в чорний колір. Група дослідників не тільки вивчила зразки волосся з давньоєгипетських поховань, але також в серії експериментів відтворила давню технологію фарбування (мал.1). До цього вважалося, що єгиптяни використовували переважно натуральні рослинні барвники - хну і басму. Однак виявилося, що в чорний колір волосся фарбували пастою з вапна Са(ОН)2, оксиду свинцю РЬО і невеликої кількості води. В процесі фарбування виходили наночастинки галеніту (сульфіду свинцю).

Природний чорний колір волосся забезпечує пігмент меланін, який у вигляді включень розподілений в кератині волосся. Давньоєгипетських перукарям вдавалося домогтися, щоб барвна паста реагувала з сіркою, що входить до складу кератину, і утворювалися частинки галеніту розміром до п'яти нанометрів. Вони-то і забезпечували рівномірне і стійке забарвлення. При цьому процес зачіпав тільки волосся, а в шкіру голови сполуки свинцю не проникали.

Нанотехнології в Древньому Римі

Чаша Лікурга (IV століття до н.е.) - один з видатних творів давньоримських склодувів, що зберігаються в Британському музеї. Цей кубок незвичайний не тільки своїми оптичними властивостями, але і унікальною для тих часів методикою виготовлення. Матова зелена чаша стає червоною, якщо її висвітлити зсередини (мал. 2).

Вперше аналіз фрагмента чаші Лікурга провели у лабораторіях «Дженерал електрик» в 1959 році - вчені намагалися з'ясувати, що це за унікальна фарбуюча речовина. Хімічний аналіз показав, що хоча чаша складається зі звичайного натрієво-вапняно-кварцового скла, в ньому є близько 1% золота і срібла, а також 0,5% марганцю. Тоді ж дослідники припустили, що незвичайний колір і розсіюючий ефект склу забезпечує колоїдне золото (мал. 2). Очевидно, що технологія отримання подібного матеріалу була дуже складною.

Пізніше, коли методики дослідження стали досконалішими, вчені виявили за допомогою електронного мікроскопа і рентгенограм частинки золота і срібла розміром від 50 до 100 нм. Саме вони відповідали за незвичайне забарвлення кубка. Професор Гаррі Етуотер в своїй оглядовій статті про плазмонів, опублікованій в квітневому номері «Scientific American» 2007 року, пояснив це явище так: «Завдяки плазмонному збудженню електронів металевих частинок, розподілених в склі, чаша поглинає і розсіює синє і зелене випромінювання видимого спектру (це порівняно короткі хвилі). Коли джерело світла зовні і ми бачимо відбите світло, то плазмонове розсіювання надає чаші зеленуватий колір, а коли джерело світла виявляється всередині чаші, то вона здається червоною, оскільки скло поглинає синю і зелену складові спектру, а більш довга червона - проходить».

Вітражі середньовічної Європи і нанотехнології 

Яскраві кольори вітражів, що прикрашають храми середньовічної Європи, вражають нас до сих пір. Дослідження показали, що скло робили кольоровим добавки наночастинок золота та інших металів. Чжу Хуай Юн з Технологічного університету Квінсленда (Австралія) висловив припущення, що вітражі були не тільки творами мистецтва, а й, висловлюючись сучасною науковою мовою, фотокаталітичними очисниками повітря, що видаляють органічні забруднення. Каталізаторами служили ті ж самі наночастинки золота. Учений довів, що крихітні частинки золота на поверхні скла під впливом сонячного світла переходили в збуджений стан і могли руйнувати органічні забруднення (ті, які до них долітали). Більш того, вони і сьогодні зберігають свою каталітичну активність.

«Коли золото подрібнене до розмірів наночастинок, воно стає дуже активним під дією сонячного світла. Електромагнітні коливання сонячного випромінювання резонує з коливаннями електронів золотих наночасток. В результаті загальне магнітне поле на поверхні наночастинок золота збільшується в сотні разів і руйнує міжмолекулярні зв'язки забруднюючих агентів, що містяться в повітрі». Професор Чжу припускає, що побічним продуктом цих реакцій був вуглекислий газ, який в невеликих кількостях порівняно безпечний.

В даний час аналогічна технологія лежить в основі створення ефективних очищувачів повітря. Для їх роботи достатньо сонячного світла, що нагріває наночастинки золота, тоді як звичайні очищувачі (в них зазвичай використовують оксид титану, срібло) вимагають набагато більше енергії для нагрівання всього каталізатора.

Нанотехнології у зброярів Близького Сходу

Під час хрестових походів європейці зіткнулися з лезами із дамаської сталі, що володіють унікальними властивостями. Європейські зброярі не вміли робити такі клинки. У них був характерний хвилястий візерунок на поверхні - його за назвою плетіння тканини називали Дамаск, - незвичайні механічні характеристики (гнучкість і твердість) і виключно гостре лезо.

Вважається, що дамаські леза виковували з невеликих «пирогів» сталі (його називали вуц), вироблених в Стародавній Індії. Складна термомеханічна обробка, кування та віджиг, що застосовуються при отриманні вуца, надавали стали незвичні властивості і забезпечували її виняткову якість. Найчастіше в літературі можна зустріти «рецепт» виробництва вуца, який був в ходу в Салемі і деяких частинах Майсора (Південна Індія).

Шматок плавкого заліза, отриманий з магнітної руди, вагою близько фунта дрібно дробиться, зволожується і поміщається в горн з вогнетривкої глини упереміш з дрібно нарубаними шматками деревини ранавара (Cassia auriculata, дерево сімейства бобових). Після плавки в горні відкриті горщики покривають зеленим листям калотропіса (Calotropis gigantea), поверх яких накладають коржі з глини, висушеної сонцем до твердого стану. Деревним вугіллям замінити зелене листя не можна, вийде не те. Дюжини дві таких горщиків (тиглів) поміщають на підлогу печі, жар в якій підтримують за допомогою міхів з бичачих міхурів. Паливом служив в основному деревне вугілля і висушені на сонці коров'ячі коржі. Через два-три години плавки тиглі остуджують, розколюють і звідти витягають заготовку, що формою і розміром нагадує половину яйця. Згідно із записами відомого мандрівника і купця Жана-Батіста Таверньє, найкращі заготовки для сталі робили під Голкондую (Центральна Індія). Вони були розміром з невеликий пиріг, і їх вистачало, щоб зробити два меча.

Зразок сталі, взятий від справжньої дамаської шаблі роботи відомого зброяра сімнадцятого століття Асседа Уллах, вчені Дрезденського університету (Германія) досліджували за допомогою електронного мікроскопа з високою роздільною здатністю. У структурі матеріалу вони виявили вуглецеві нанотрубки. Вчені і до цього не раз намагалися визначити мікроструктуру дамаської сталі, але на цей раз вони спочатку протравили зразки соляною кислотою, і саме це дало несподівані результати. Після обробки виявилися незруйновані структури цементиту (карбіду заліза, який зміцнює сталь). Це дозволило фізикам припустити, що волокна цементиту укладені в вуглецеві нанотрубки (мал. 3), які і захищають його від розчинення в соляній кислоті.

Звідки в дамаської сталі взялися нанотрубки? Сформувались з вуглецю всередині мікропор, причому каталізатором могли служити ванадій, хром, марганець, кобальт, нікель і деякі рідкоземельні метали, що містяться в руді. При виробництві дамаської сталі температура обробки була нижче стандартної - 800°С. Під час циклічної теплової обробки виходили вуглецеві нанотрубки, які потім перетворювалися в нановолокна і великі частки цементиту (Fе3С). Циклічна механічна обробка (кування) і відповідний температурний режим поступово розподіляли вуглецевих нанотрубок в площинах, паралельних площині кування, роблячи мікроструктуру сталі дрібнозернистою і пластинчастою. І дійсно, як показали дослідження вчених з Дрезденського технічного університету, мікроструктура цементиту представлена нановолокнами.

Автори дослідження вважають, що особлива шарувата структура дамаських лез пов'язана також з домішками, що містилися в руді з рідкісних індійських родовищ. Дедалі менші запаси цієї руди привели до того, що багато зброярів, які не знали тоді про легуючі елементи, не змогли отримати дамаську сталь, і після виснаження рудників в кінці XVIII століття нікому так і не вдалося повністю відтворити її. Навіть знаючи стародавній рецепт, європейські зброярі не змогли зробити справжньої дамаської сталі, яка мала унікальні властивості завдяки наноструктурі.

Дивовижні властивості срібла

Срібло використовують в якості природного антибіотика вже кілька тисячоліть. Перша згадка про те, що срібло знезаражує воду, можна знайти у давньогрецького історика Геродота. Він писав, що перський цар Кір пив воду тільки з певної річки. У подорожі він брав з собою цілий караван срібних речей, наповнених цією водою, і вона завжди була свіжою.

У XIV столітті від чуми померло понад чверть населення Європи. І хоча в той час була невідома причина захворювання, але було відмічено, що багаті люди заражалися досить рідко. Є підстави вважати, що багаті їли з срібла і це до певної міри захищало їх від бактерій, що викликають чуму.

Відомо, що американські піонери клали срібний долар в молоко, щоб зберегти його свіжим. У другій половини XIX століття німецький акушер-гінеколог Карл Кредо відкрив потужний антигонорейний ефект 1%-ного розчину азотнокислого срібла. Це відкриття дозволило ліквідувати в пологових будинках Німеччини гнійні гонорейні запалення очей у новонароджених.

Німецький хірург Бенне Кредо, що продовжив дослідження свого батька, на XII міжнародному з'їзді лікарів доповів про широкі можливості застосування препаратів срібла в гнійної хірургії та про хороші результати лікування септичної інфекції їх внутрішньовенним введенням. Існуючі на той момент препарати на основі солей срібла володіли припалюючим ефектом. Бенне Кредо спільно з хіміками запропонував використовувати срібло в неіонізованому стані - у вигляді колоїдних частинок металевого срібла. По суті, це були нанорозмірні частинки срібла, зважені у воді (мал. 4).

Після цього були створені лікарські препарати протаргол (золь оксиду срібла) і колларгол (колоїдний розчин срібла). Висока бактерицидна ефективність колоїдного срібла пов'язана з тим, що воно пригнічує роботу ферменту, що забезпечує кисневий обмін у бактеріальних клітин - це викликає їх загибель.

З відкриттям антибіотиків і сульфаніламідів інтерес до препаратів срібла знизився. Але останнім часом через побічні ефекти цих ліків (алергія, дисбактеріоз, токсичну дію на внутрішні органи, розвиток полірезистентності патогенних бактерій до антибіотиків) протимікробні властивості срібла знову стали привертати увагу медиків. Сучасні дослідження колоїдного срібла показали, що воно має здатність знешкоджувати деякі штами вірусу грипу, а також ентеро і аденовіруси.

Сьогодні нанотехнології інтегровані у величезну кількість наукових дисциплін, а сучасні методи дозволяють створювати наноматеріали із заданими властивостями. Колись в стародавності застосування нанотехнологій носило випадковий характер. Суть була незрозуміла, тому виробництво унікальних матеріалів зводилося до точного повторення стадій технологій. Тільки зараз за допомогою сучасних методів дослідження ми дізнаємося, що це були наноматеріали.