Одна з основних теорій старіння - вільнорадикальна. Вона передбачає, що причиною багатьох хвороб і передчасного старіння стають кисневі вільні радикали, що накопичуються в організмі. Дослідження, виконані в різних країнах, підтверджують, що в розвитку навіть найнебезпечніших захворювань - серцево-судинних, онкологічних, діабету та ін. - беруть участь агресивні частки: супероксид-аніон, гідроксильний і гідропероксідний радикал і ін. (Табл. 1). Через свої неспарені електрони вони активно вступають в реакції практично з усіма біомолекулами і окислюють їх. В результаті пошкоджуються мембрани, стінки судин, - в організмі починається оксидантний (або окислювальний) стрес.

Однак мова у нас піде не про теорії старіння і не про вільні радикали, а про ті природні речовини, які протистоять цьому згубному для тканин окислення.

 У всіх на слуху слово «антиоксиданти», але що це за речовини, в яких продуктах їх найбільше - ось ключове питання, відповідь на який корисно знати. Чим гірше умови, в яких ми живемо, чим частіше нервуємо, куримо і приймаємо сильнодіючі ліки, тим більше «правильних» продуктів ми повинні їсти і пити. А в майбутньому, можливо, справа обмежиться набором спеціальних таблеток. Це дійсно допоможе нашому організму впоратися з навантаженням.

Таблиця 1

Характерні значення часу життя і
радіусів дифузії основних вільних 
радикалів в біологічних об'єктах

Форма АКМ Час життя, c Радіус дифузії, мкм
OH• - гідроксильний радикал 10-9 <0,01
О2-• - супероксид-аніон 10-6 0,3
RO• - алкоксильной радикал 10-6 залежить від R
HO2• - гідропероксідний радикал 10-3 10
NO2• - нітроксільний радикал 10-1 100
RO2• - перекисний радикал 10-2-10-1 залежить від R
НОСl, HOl, HOBr Залежить від субстрату  

Типи антиоксидантів

Біохімікам давно відомі природні антиоксиданти - вітаміни E, C і каротиноїди. Їх вважали дуже ефективними, проте вони зовсім не лідери в цій галузі, і їх активності зовсім не достатньо для того, щоб скорегувати окислювальний стрес людини.

Протягом багатьох років вчені США і Європи проводили експеримент з більш ніж 300 000 пацієнтами. Тим з них, яких віднесли до груп ризику, давали в кілька разів більше норми α-токоферолу, вітаміну C і β-каротину. Результат вийшов не дуже хороший. У разі серцево-судинних захворювань ефекту взагалі не виявили. Хворим з онкологічними захворюваннями трохи допомагав природний вітамін E, а якщо курцям давали багато β-каротину, то у них, навпаки, навіть частіше реєстрували онкологічні захворювання.

Ці результати можна пояснити, оскільки вітаміни E, C і каротиноїди, як ми вже сказали, мають невелику антиоксидантну активність. У природі є більш сильні антиоксиданти - це, наприклад, флавоноїди (в тому числі антоціани) і ароматичні гідроксикислоти (табл. 2). Крім того, треба враховувати, що в дослідженнях використовували а-токоферол - це тільки один з існуючих ізомерів природного вітаміну E. Всього таких ізомерів вісім (рис), і останнім часом було доведено, що інші ізомери (γ-токоферол і γ- токотриенол) набагато ефективніше α-токоферолу.

З каротиноїдами ситуація приблизно така ж. У натуральних харчових продуктах містяться десятки каротиноїдів (рис). У дослідженнях же використовували тільки β-каротин, хоча відомо, що, наприклад, лікопен значно ефективніше.

Таблиця 2

Основні харчові антиоксиданти

Клас / тип Типові сполуки
Флавоноїди (флавони, флавоноли, флавонони, ізофлавони, флавононоли, флавани, флаваноли, халькони, дігідрохалькони, флавани-3,4-діоли, антоціанідини) Кверцетин, миріцетин, Морін, катехін, епігаллокатехінгаллата, ціанідин, малвідін, дигідрокверцетин, рутин та ін.
Бензойні кислоти Галова, протокатехінова, ванілінова, бузкова
Цинамонові кислоти Ферулова, π-кумаринова, о-кумаринова, кавова, сінапова
Похідні кумарину Ескулетин, 4-метілескулетін, 4-гідроксікумарін і ін.
 Фітоестрогени  Естроген, лігнано, лактони резорцинової кислоти і ін.
 Вітаміни  Аскорбінова кислота, вітамін Е (токофероли і токотрієноли) та ін.
 Каротиноїди  Ликопен, β-каротин, α-каротин,  Р-кріптоксантин, лютеїн і ін.

В останні роки на перший план виходять біофлавоноїди. За антиоксидантної активності вони в десятки разів сильніше α-токоферолу (вітаміну E), вітаміну C і β-каротину. Біофлавоноїди - це велика група природних поліфенолів. Всього їх відомо понад 6000, з них більше 3000 флавонів і більше 700 ізофлавонів.

Звідки беруться ці речовини? Їх синтезують рослини. Більше 2% від загальної кількості органічного вуглецю, отриманого в результаті фотосинтезу, рослини перетворюють у флавоноїди або інші поліфеноли. Флавоноїди захищають рослини від радіації, УФ-опромінення, окислення киснем, хвороб, інфекцій, бактерій. Це не порожні слова - експериментально показано, що якщо рослини опромінювати, то в них зростає вміст флавоноїдів. У людському організмі теж виробляються речовини, які повинні захищати нас від вільних радикалів, але це зовсім інший тип з'єднань, і їх категорично не вистачає при сьогоднішньому способі життя.

Усередині флавоноїдів треба виділити окремий клас природних барвників - антоціанів, які в свою чергу підрозділяються на антоціанідіни і антоціаніни (рис). Вони містяться в багатьох фруктах, овочах і листі і мають різне забарвлення: червоне, помаранчеве, пурпурове і блакитне. Ці сполуки - теж сильні антиоксиданти. Деякі з них навіть легше проникають через мембрани, ніж інші флавоноїди, оскільки в їх молекулах є позитивний заряд близько атома кисню в положенні 1. Сьогодні відомий 21 тип антоціанідинів (агликонів), але широко поширені тільки шість з них. Антоціаніни - це антоціанідіни з найрізноманітнішими цукровими залишками.

Фізіологічна активність біофлавоноїдів вельми різноманітна. Те, що вони блокують шкідливу дію вільних радикалів і пригнічують перекисне окислення ліпідів, - тільки частина їх можливостей. Вчені довели, що вони також володіють антиканцерогенними і антисклеротичними, протизапальними і антиалергічними властивостями.

 Знову французький парадокс

Факт залишається фактом: у Франції чоловіки вмирають від інфаркту в два рази рідше, ніж в США. І онкологічних хворих там значно менше. У США понад 30 років тому щорічно помирало від серцево-судинних захворювань більше 800 000 чоловіків у віці 40-65 років. Це приносило мільярдні збитки економіці США. Для скорочення смертності була розроблена спеціальна програма оздоровлення: постійна фізичне навантаження, нежирна їжа, відмова від куріння (сьогодні більше 70% чоловіків в США не курять). Через 20-25 років смертність від інфаркту в США зменшилася вдвічі, і на цьому позитивна динаміка сповільнилася. Програму благополучно завершили, і кількість серцево-судинних захворювань знову почала зростати. У Франції ніяких спеціальних програм оздоровлення не було, і там цифри все одно в два рази нижче, ніж в США після оздоровчої програми. Вчені прийшли до висновку, що причина цього - любов до червоного вина. Зараз вже мова йде не тільки про французький парадокс, але і про середземноморську дієту в цілому. Вона передбачає крім червоного вина велика кількість фруктів, овочів, оливкової олії і риби.

Організм такого гурмана хворобам буде здолати дійсно непросто. А просто фізичне навантаження і нежирна їжа без антиоксидантів допоможе (як це довели американські дослідження), але не радикально.

Найефективніший варіант сьогодні - споживати природне поєднання біофлавоноїдів, яке природа вже відібрала, як оптимальне. Про те, в яких природних продуктах найбільше антиоксидантів, - трохи пізніше.

Як виміряти АА

АА - це антиоксидантна активність. За допомогою приладу «ЦветЯуза-01-АА» в НТЦ «Хроматографія» (він входить до складу НВО «Хімавтоматика») кілька років вимірюють загальну антиоксидантну активність в самих різних продуктах.

Кількість антиоксидантів можна визначати за допомогою високоефективної рідинної хроматографії. У цьому випадку вдається поміряти окремі компоненти, тобто з'ясувати, скільки в продукті того чи іншого біофлавоноїду. Окремі речовини можна побачити і за допомогою УФ-спектроскопії, флуориметрії. Оскільки антоціани сильно пофарбовані, то їх піки видно у видимій області спектра (450-530 нм).

Часто досить визначити загальну сумарну активність, а не активність окремих флавоноїду в продукті. Це дає можливість відразу зрозуміти, наскільки цікавий продукт з антиоксидантною точки зору. Саме так працюють амперометричні і кулонометричні детектори, які селективно і безпосередньо визначають загальну антиоксидантну активність. Прилад «ЦветЯуза-01-АА» заснований на амперометричному методі і дозволяє відразу отримати результат з будь-якого продукту або біодобавки. Крім того, він дуже чутливий - з його допомогою можна визначити 10-9 - 10-12 г антиоксидантів в пробі.

 Як же виміряти загальну АА? В осередку детектора на поверхні робочого електрода окислюються молекули досліджуваної речовини, і пропорційно тому, скільки молекул окислювалося, збільшується або зменшується електричний струм між двома електродами. Величина цього струму залежить від природи аналізованої речовини, від робочого електроду і потенціалу, прикладеного до електрода.

По суті, електрохімічне окислення в осередку приладу - це модель, яка показує, як себе будуть вести біофлавоноїди в біологічній системі при наявності в ній окислювача (вільних радикалів).

флавоноїди-О-Н -> флавоноїд-О• + е + Н + (електрохімічне окислення)

флавоноїди-О-Н +R• -> флавоноид-О• + RH (уловлювання вільного радикала)

Флавоноїди-О• - це новий менш активний радикал, який не здатний продовжити ланцюгову реакцію. Обидві реакції - і модельна в приладі, і в живому організмі - припускають розрив одного і того ж зв'язку О-Н. При цьому радикал Н• складається з електрона (е) і протона (Н+). Виходить, що ми можемо оцінити, як флавоноїди (або інші поліфеноли) ліквідують вільний радикал, по тому, як вони окислюються на робочому електроді амперометричного детектора. В якості стандартних речовин зазвичай використовують загальновідомі антиоксиданти: рутин, кверцетин, дигідрокверцетин, мексидол, тролокс, аскорбінову кислоту, галлову кислоту та ін.

Як вже говорилося, метод не тільки дуже чутливий, він ще і вельми селективний. Ніякі інші сполуки, присутні в складних сумішах, не заважають виміряти кількість антиоксидантів.

До речі, якщо амперометрический детектор скомбінувати з високоефективною рідинною хроматографією, то можна визначати не тільки антиоксидантну активність харчових продуктів і напоїв, а й кверцетину або аскорбінової кислоти в плазмі крові людини і його слині після вживання корисних продуктів (наприклад, зеленого чаю).

А чи можна виміряти загальну кількість антиоксидантів в біологічних рідинах людини? Виявляється, можна, таким чином оцінюється антиоксидантний статус. Це роблять у багатьох клініках, наприклад в онкоцентрі, і у багатьох хворих статус виявляється дуже низьким. Але найцікавіше, що такий статус можна перевірити у будь-якого і таким чином виявляти групи ризику. Оскільки людина зі зниженим вмістом антиоксидантів, швидше за все, захворіє, якщо не відновить цей важливий показник.

Буряк з чорною смородиною заправити лимонною цедрою, запити зеленим чаєм...

Важливо розуміти, які ж продукти найбагатші антиоксидантами. Таких даних набралося вже багато. У 2002 році норвезькі дослідники опублікували роботу, в якій навели загальний вміст антиоксидантів в найпоширеніших рослинних харчових продуктах (фруктах, ягодах, овочах, злаках, горіхах і коренеплодах). Загальний вміст вони визначали методом FRAP (відновлення Fe3+ до Fe2+). Зміст цих життєво важливих речовин в продуктах відрізнялося більш ніж в 1000 разів, а лідерами виявилися шипшина, чорна смородина, полуниця, малина, чорниця, журавлина.

Є дані по харчовим продуктам, найбільш часто вживаним в Італії. Серед овочів перше місце зайняли шпинат і спаржа. Серед ягід - знову ж чорна смородина, порічки та малина. Серед напоїв - кава, потім цитрусові соки. Серед жирів - соєва олія.

Ще одна група дослідників оцінювала чотирнадцять типів соків, поширених в європейських країнах, в тому числі яблучний, буряковий, чорничний, морквяний, лимонний, апельсиновий, рожевий грейпфрутовий, томатний.

Дослідники вимірювали їх здатність вловлювати три типи кисневих сумішей (пероксид-радикал, гідроксил-радикал і пероксинітрит). Найбільшу АА показали соки, що містять антоціаніни, тобто природні барвники, - чорничний, вишневий та ін.

За останні роки вдалося отримати багато цікавих даних. Виміряли антиоксидантну активність самих різних продуктів і напоїв (табл. 3-7), включаючи чай, пиво, бальзами, вина, мед, вітаміни і багато іншого. Свіжовичавлені соки робили з фруктів і овочів, куплених на ринку. Що стосується яблук (все ж це наш національний фрукт), то їх досліджували детально по сортам. Результати виходили різними, в залежності не тільки від сорту яблук, але і від місця їх зростання і часу зберігання. Абсолютним лідером по антиоксидантній активності виявилися пальмова олія, масло зародків пшениці і зелений чай. До речі, не порівнюйте цифри - при вимірюванні олій і водних розчинів використовувався різний стандарт. А ось серед продуктів з водорозчинними антиоксидантами зелений чай захищає нас від вільних радикалів не тільки ліпше від вина і бальзамів, але і краще за всіх соків і ягід.

 Таблиця 3

Сумарний вміст природних антиоксидантів
в соках фруктів (стандарт - кверцетин)

Найменування мг/г
Цедра лимона
Яблуко (Жигулівське)
Яблуко (Антонівка)
Яблуко (Семиренко)
Груша
Ківі
М'якоть лимона
Тернослив
Диня (сорт «Колгоспниця)
Яблуко (Грудневе)
Яблуко (Березневе)
Яблуко (Бреберн)
Яблуко (Уелс)
Нектарин
Абрикос
Персик
Банан
 2,85
0,64
0,62
0,57
0,50
0,45
0,43
0,40
0,37
0,31
0,29
0,21
0,18
0,17
0,14
0,12
0,07

Таблиця 4

Антиоксидантна активність
овочевих соків (стандарт - кверцетин)

Найменування мг/г
Буряк
Солодкий перець червоний
Ріпа
Солодкий перець жовтий
Капуста білокачанна
Помідор
Редис
Баклажан
Картопля
Кабачок
Ревінь
Огірок
Морква
Корінь селери
Патісон
2,17
1,88
1,35
0,92
0,69
0,64
0,62
0,54
0,43
0,35
0,32
0,22
0,19
0,15
0,04

Таблиця 5

Антиоксидантна активність
ягідних соків (стандарт - кверцетин)

Найменування мг/г
Чорна смородина
Чорна вишня
Глід
Чорноплідна горобина
Калина
Чорниця
Журавлина
Барбарис
Чорна черешня
Лісова полуниця
Червона смородина
Малина
7,65
5,72
5,70
3,28
3,22
2.91
2,70
2,3
2,21
2,10
2,00
1,71

Таблиця 6

Загальний вміст антиоксидантів в найбільш 
поширених напоях, харчових продуктах
(стандарт - кверцетин)

Найменування мг/г
Зелений чай
Чорний чай
Кофе
Какао
Червоні вина
Білі вина
Бальзами
Коньяки
Віскі
Пиво темне
Пиво світле
Квас
Мед
Соки ягід (Чорна смородина, вишня, чорниця, журавлина, калина, брусниця та ін.)
Соки овочів (буряк, перець, ріпа, петрушка, капуста, томати, редис і ін.)
Соки фруктів (Яблука, апельсини, груша, чорнослив, абрикоси та ін.)
Полівітаміни (Альфавіт, витрум, полівіт і ін.)
50-300
40-100
40-50
4-5
2-2,5
0,3-0,5
0,4-3
0,1-0,3
0,05-0,1
0,7
0,3
0,1-0,2
0,2-1,1

0,2-10



0,15-2,2


0,1-3,0


10-40

Таблиця 7

Приблизний загальний вміст антиоксидантів
в рослинних оліях (стандарт - іонол)
Залежить від виробника

Найменування мг/г
Суміш масел амаранту і зародків пшениці 1: 5 (в.ч.)
Пальмова олія
Олія зародків пшениці
Олія розторопші
Кукурудзяна
Рисова
Лляна

1035
982
792
616
543
260
251
Останнім часом в пальмовій олії виявлено багато ізомери вітаміну Е - γ-токотриенола, володіючого значно більшою антиоксидантною активністю, ніж найбільш поширений ізомер вітаміну Е - α-токоферол.

Важливо не тільки зрозуміти, скільки активних речовин в кожному продукті, а й як їх зміст змінюється в залежності від сорту і часу зберігання. Тоді можна буде давати більш докладні рекомендації для людей зі зниженим антиоксидантною статусом. Тут дуже важливі два моменти. По-перше, і на таку складну субстанцію, як антиоксиданти, є норми споживання. Сильно перевищувати їх теж не треба - ефект буде негативний. Наприклад максимально допустимою дозою (в Росії) вважається 1300 мг/добу (трохи більше грама). А друге - не треба думати, що якщо ви будете їсти і пити продукти з водорозчинними антиоксидантами (наприклад, червоне вино або зелений чай), то можна вважати, що завдання виконане. Обов'язково треба також вживати продукти з жиророзчинними антиоксидантами і антоцианами (вже згадували, що вони краще долають клітинні бар'єри).

Загалом, висновок очевидний. У рослинних продуктах сотні різних антиоксидантів, вони можуть бути не тільки профілактичним засобом, а й ліками.