Сірка - незвичайний хімічний елемент. Ще на зорі цивілізації вона увійшла в міфи і священні обряди.

На Близькому Сході, а пізніше в християнській Європі її вважали речовиною пекла; запах палаючої сірки став ознакою диявола. Художня література донесла це уявлення до наших днів. Булгаковський Воланд не зовсім розлучився зі своєю летючої міткою: в нехорошій п'ятдесятій квартирі, де його відвідала Маргарита, пахло сіркою. Її запах виділяли в знаменитому НІІЧАВО чарівник Мерлін і іфріти.

Втім, елемент № 16 - це не тільки містика. Він брав участь в природних катаклізмах і біохімічних процесах, його вивчали хіміки і металурги, використовували лікарі, садівники, ткачі, сукновали, капелюшники. У нашому столітті сірчана кислота стала одним з головних речовин хімічної промисловості. Деякі способи застосування сірки чисті, гуманні й шляхетні, інші мимоволі нагадують про і нечисту силу.

Портрет сірки

Що ж особливого в цьому шістнадцятому елементі, чому його згадують у творах містиків, художніх творах і навіть в Біблії?

Почасти це пов'язано з поширенням сірки в природі, почасти - з її хімічними властивостями. Сірки дуже багато в земній корі - 0,05% за вагою. Подекуди в Середземномор'ї і на Близькому Сході її повнісінько в грунті в самородному вигляді. Хімік і металург XVI століття Георг Агрікола писав, що в таких місцях «трави хирляві, бідні соками, а гілки і листя дерев мають забарвлення тьмяне, брудне, темнувате замість блискучого зеленого кольору». Сірка там зазвичай утворювалася при відновленні сульфатів бактеріями. Особливо багато жовтого каменю було на Сицилії, там його добувають з давнини до наших днів. Домішки бітумів, карбонатів, сульфатів, глини іноді надавали йому незвичайні кольори, аж до червоного, бурого і чорного.

Поблизу від вулканів зустрічаються жовті натіки, кірки і кристали сірки. Елемент виривався з надр у вигляді сірководню, при окисленні якого виділявся у вільному вигляді. Жителі Середземномор'я часто спостерігали виверження Етни, Везувію, Стромболі, Санторіна і, нарешті, Вулькано, що дав назву всім своїм побратимам. Тому і про чисту сірку вони мали уявлення. А в спокійний час недалеко від вулканів підземні гази просочуються крізь тріщини, які називають фумаролами - курцями (від латинського «fuma» - дим, палити). Серед фумарол зустрічаються і такі, в випарах яких переважає сірчистий газ - сольфатари. Мешканці Апеннін і Балкан, Малої Азії і Близького Сходу добре знали про задушливі випари, які виходили з землі в деяких місцях. Їх можна було спостерігати, наприклад, поблизу Неаполя, де розташовані Флегрейскі поля - нагромадження валів, тріщин, провалів. Часом їх застеляють дим і сірчистий газ. Вважалося, що там олімпійські боги билися з гігантами.

Сірка також часто входить до складу нафти, асфальту, бітуму, яких було багато на Близькому Сході. При горінні цих речовин поширювався характерний запах, за яким безпомилково впізнавали сірку. До речі, всупереч розхожій думці, пахне не сама сірка, а її сполуки: сірчистий газ, сірководень і меркаптани, знамениті своїм смородом. Однак у вологому повітрі подрібнена сірка окислюється і перетворюється на сірчистий газ. Саме його мали на увазі, коли говорили про запах сірки.

Винуватиця нещасть сірка

В історії відносин сірки і людей були темні сторінки. Виділяючись з вулканів і вулканічних тріщин, окис сірки або сірководень, траплялося, губили тисячі нещасних. Це сталося з давньоримським ученим Плінієм Старшим, загиблим під час виверження Везувію, і з безліччю інших людей.

Ще більше шкоди приносили її домішки: псували метали, знижуючи їх міцність. І тому з давніх-давен і до наших днів одне із завдань металургів - позбавити руду від цих домішок. Для цього її прожарюють на повітрі. Сірка при цьому окислюється до того ж сірчистого газу, а окис металу можна потім відновити.

Металургія в давнину була оточена таємницею. І пізніше, в середні віки, ковалі були особливими людьми, їх вважали чимось на зразок чаклунів. А на початку нашої ери зі спроб удосконалити метали виникла алхімія. Багато сульфіди блищать, як метали. Серед них пірит, або залізний колчедан (FеS2), халькозин, або мідний блиск (СuS2), халькопірит, або мідний колчедан (CuFeS2). Шість з семи металів, відомих древнім, зустрічаються у вигляді сульфідів. Можливо, алхіміки вважали ці руди недосконалими металами, у яких є одна типова якість - блиск і немає іншої - ковкості. Однак з них можна було отримати справжні метали тим способом, про який сказано вище, - випалюванням і відновленням. Оскільки при прожаренні на повітрі з них виділявся сірчистий газ, алхіміки могли порахувати сірку складовою частиною будь-якої руди і будь-якого металу, навіть золота. Так вони, ймовірно, і зробили. Сірою назвали пальне почало металів, адже при випалюванні вона вигорала. Іншою складовою частиною, що відповідає за ковкість, вважали ртуть.

Перші християни уникали язичницької мудрості і ставилися до алхіміків вороже. Вони цілком могли приписати недоступні їм знання підступам нечистої сили. Пізніше церква примирилася з алхімією, як раніше вона примирилася з багатством. Однак пізніше, на повороті від феодалізму до капіталізму, відносини знову зіпсувалися. Налякані інквізицією люди, в тому числі й освічені, знову почали вважати алхімію підозрілим, чаклунським заняттям, і не дивно, що вони пов'язували його з підступами диявола.

На жаль, свідоме використання сірки принесло не менш бід, ніж її випадкова участь в людських справах. Найбільш чорними словами можна пом'янути чорний порох. Він підхопив естафету «грецького вогню» - не олімпійського, а бойового. Мільйони убитих людей, зруйновані фортеці і міста, катастрофи на порохових заводах, поневолення технічно відсталих народів і, між іншим, винищування багатьох видів тварин - ось рахунок, який можна пред'явити його користувачам. Чим не диявольське зілля? Саме так і називали його в Європі, як тільки він там з'явився. Що, однак, не заважало нарощувати виробництво чорного пороху.

На рахунку іприту жертв менше, але його застосування в XX столітті в якості бойової отруйної речовини жахнуло громадськість європейських країн. Це з'єднання, схоже по запаху на гірчицю (через це його називали ще гірчичним газом), вперше випустили на ворога німецькі війська. 12 липня 1917 у бельгійського міста Іпр хмари отруйного газу накрили англо-французькі частини. Чи міг подумати академік Зелінський, який відкрив в 1886 році діхлордіетілсульфід, що синтезоване їм з'єднання отримає назву «іприт» і стане причиною загибелі або каліцтв 40 тисяч людей тільки в Першій світовій війні? Що мільйони снарядів з цією речовиною скинуть у Балтійське море або відправлять на склади, де вони будуть поступово руйнуватися, загрожуючи новими катастрофами?

Чи не до таких страшних, але все ж неприємних наслідків призводило спалювання сірки разом з корисними копалинами. Коли почалася промислова революція і кочегари почали годувати вугіллям ненаситні топки, окис сірки разом з димом відлітав в трубу. До тих самих наслідків призводило і спалювання нафти, і видобуток самої сірки, коли її виварювали з породи. І тільки кілька десятиліть тому вчені з'ясували, що сірчистий газ не просто псує повітря, а й перетворюється в кислотні дощі, які гублять рослини. При цьому особливо страждають хвойні ліси.

У темних справах були помічені не тільки сама сірка і її двоокис, але і сірководень. Цей газ виділяється з тріщин поблизу вулканів і утворюється при гнитті органічних залишків, які завжди містять сірку. І хоча він чимало потрудився в хімічних лабораторіях, де проводили якісний аналіз металів і їх солей, сморід і отруйність створили йому досить погану репутацію.

Ще один прояв сірки може зайняти хоч і скромне, але цікаве місце в цьому списку. Відьми, чаклуни та інші трудівники магії, трапляється, спалюють волосся ворога або замовника. При цьому утворюється сірчистий газ, адже в волоссі молекули білка кератину скріплені атомами сірки.

Сірка на сторожі чистоти

Не варто пов'язувати сірку з витівками нечистої сили. За біблійними переказами, сам Господь використовував її для покарання грішників на землі, в Содомі і Гоморрі, і під землею, в пеклі. Напевно, тому в XIII - XVII століттях в бредові дияволом Європі нечисту силу зв'язали з запахом сірки. Цей елемент став тією самою міткою, якою Бог шельму мітить.

Люди теж з незапам'ятних часів застосовували сірку приблизно для тих же цілей. Одіссей, винищивши ненависних здобувачів руки Пенелопи, знищував самий їхній дух, спалюючи сірку. Сіркою обкурювали храми язичницькі жерці під час церемоній. Може бути, вони здогадувалися, що таким способом можна припинити поширення заразних хвороб? Напевно, і ця процедура зіграла свою роль в приписуванні нечистій силі запаху сірки, адже для перших християн язичницькі жерці були слугами диявола. Як би там не було, такий спосіб дезінфекції благополучно дожив до початку XX століття. Лікарі, щоправда, зазначали, що він допомагає не при будь-якої інфекції, зате досить зручний, а іноді (при знищенні холерних вібріонів на поверхні предметів) цілком надійний.

У медицині сірка знайшла безліч інших застосувань. Її часто використовували у вигляді мазі при шкірних захворюваннях. Авіценна в «Каноні медицини» наводить рецепти не менше двох десятків ліків, до складу яких входить сірка. Ртутним ефіопом (чорним сульфідом ртуті) і кіновар'ю (червоним сульфідом ртуті) арабські медики лікували шкірні хвороби, а сульфатом міді і цинку - очні. Парацельс вважав, що лихоманка і чума відбуваються від надлишку в організмі сірки. Правда, він розумів під нею не елемент, а якесь міфічне начало: раз воно було в природі (макрокосмі), воно повинно було входити до складу людини (мікрокосму).

У дерматології препарати сірки досі виписують для лікування корости та грибкових захворювань. «При взаємодії сірки з органічними речовинами утворюються сульфіди і пентатіонова кислота, які надають протимікробну і протипаразитарну дію», - пише з цього приводу авторитетний довідник Машковської. До речі, саме сірчану мазь варила в каструльці відьма Гелла в нехорошою квартирі - цією маззю вона лікувала хворе коліно Воланда.

Атоми сірки входять до складу величезної кількості сіроорганічних лікарських сполук, перерахувати які неможливо. Найзнаменитіші серед них - сульфанил-амідні препарати. Це похідні аміду сульфаниловой кислоти: норсульфазол, стрептоцид, сульфадімезін, сульфадиметоксин, фталазол, етазол та інші. Вони схожі за будовою на пара-аміно-бензойну кислоту, з якої в клітинах багатьох мікроорганізмів утворюється вітамін - фолієва кислота. Сульфаніламіди зв'язуються з одним з ферментів і пригнічують його, тобто не дають ферменту захоплювати з цитоплазми пара-амінобензойну кислоту і синтезувати фолієву. В результаті такі мікроорганізми гинуть. Подібні препарати застосовують і у ветеринарії.

Сірка допомагає боротися з комахами, кліщами і хворобами рослин, які викликає все та ж «нечисть»: бактерії і гриби. Мелену і колоїдну сірку, вапняно-сірчаний відвар довгий час використовували для захисту рослин від грибних захворювань: борошнистої роси, гнилей, парші, плямистості. Не було забуто і древнє обкурювання.

Нові органічні препарати майже витіснили ці засоби. Серед тіолів, органічних

сульфідів, сульфінів, тіоціанатів, ізотіоціанатів і їх похідних, а також похідних тіо- і дітіокар- бамінових кислот трапляється чимало сполук, якими можна знищувати рослини-бур'яни, включаючи водорості, патогенні гриби і бактерії, комах, кліщів і гризунів. Ще зовсім недавно були популярні і такі пестициди, як похідні тіофосфорної і дітіо-фосфорної кислот (метафос, карбофос та інші), крисид, карбатіоном, гетерофос. В основному ці сполуки інгібують важливі для життя ферменти. При цьому вони вибірково токсичні, тобто одні організми вбивають ефективніше, ніж інші. Навряд чи таке застосування сірки можна вважати безумовним благом, вже дуже часто пестицидами користувалися як попало, завдаючи великої шкоди природі і людям.

Сполуками сірки консервували плоди і овочі, захищали від обростання суден і від гниття рибальських мережев. Порошком сірки нейтралізують пролиту ртуть. Нарешті, сірка допомагає наводити чистоту в самому прямому сенсі: сульфатна група входить до складу молекул синтетичних миючих засобів.

Сірка - як внутрішній ОМОН

У нашому організмі теж є кілька сполук сірки, призначених для захисту. Перш за все - для нейтралізації агресивних сполук, які утворюються при окисленні органічних речовин. Одне з таких з'єднань-агресорів - перекис водню. Вона може перетворювати гемоглобін в окислений метгемоглобін, нездатні переносити кисень, а також руйнувати мембрани еритроцитів і інших клітин. Іноді через це розвивається анемія.

Глутатіон - пептид з трьох амінокислот, який бере участь у знешкодженні перекису водню. Фермент глутатионпероксидаза розкладає її в такій реакції:

2GSН + Н202 -> GННG + 2Н20.

При цьому глутатіон оборотно окислюється і відновлюється. Цей трипептид також захищає від окислення містячі сірку активні групи ферментів.

Ще цікавіше металлотіонеіни - невеликі білки, які отримали свою назву на честь сірки (по-грецьки «тіон») і металів. У ссавців в їх склад входить близько 60 амінокислот; третина з них - що містить сірку цистеїн. У 1957 році біохіміки Маргошіс і Валлі виділили з нирок коня комплекс металлотіонеінів і кадмію і описали дивовижні білки. На той час токсикологи зібрали на кадмій значне досьє, в якому, однак, не вистачало відомостей про його долю в організмі. Відкриття породило до металлотіонеінів величезний інтерес, що не вщухає донині. Вчені встановили, що ці білки дуже ефективно пов'язують іони не тільки кадмію, а й інших важких металів (міді, цинку, ртуті, свинцю, срібла і інших), які зараз лякають людей не менше, ніж в минулі часи нечиста сила. У металлотіонеінів сірка і іон важкого металу утворюють кластер - гроно атомів, об'єднаних між собою складною системою зв'язків. Завдяки такій структурі одна молекула білка пов'язує до семи іонів важких металів, причому так ефективно, що вільних іонів в клітині практично не залишається.

Ці білки мають здатність до індукції: коли треба, організм різко збільшує їх виробництво. Це відбувається, наприклад, якщо в організм починає надходити дуже багато іонів важких металів. У надмірній кількості це отрути, і організм прагне їх зв'язати і тим самим убезпечити себе.

Але найцікавіше, що індукція металлотіонеінів відбувається у відповідь і на інші стресори: отруєння алкоголем і іншими органічними розчинниками, опромінення ультрафіолетом або проникаючою радіацією, введення адреналіну, охолодження, перегрів і так далі. Якщо додати до цього, що металлотіонеіни або подібні до них білки є у всіх живих істот, навіть у бактерій, і що ці білки дуже консервативні (тобто близькі за структурою у всіх форм життя), стає ясно: вони виконують в організмі якісь дуже важливі завдання. Можливо, головна з них - нейтралізація іонів важких металів, які були присутні в природі задовго до появи промисловості і самої людини. Однак, швидше за все, роль металлотіонеінів цим не вичерпується. Напевно, вони регулюють обмін мікроелементів (міді, цинку, кобальту та інших). Оскільки мікроелементи беруть участь в найважливіших клітинних реакціях, з якогось дива в екстремальних умовах їх обмін перебудовується. І регулюють його упаковані в білки атоми сірки.

Нарешті, сірка входить до складу відомого всім біохімікам коферменту А - однієї з ключових сполук в обміні білків, жирів і вуглеводів. Саме він пов'язує ранні етапи окислення цих речовин і пізні, об'єднані в цикл Кребса. В ході цих перетворень запасається велика частина енергії, що міститься в їжі. І оскільки енергія потрібна для боротьби з будь-якими шкідливими впливами, будь то віруси, бактерії або отрути, кофермент А можна вважати важливим борцем за здоров'я організму і його внутрішню чистоту.

Сірка входить до складу безлічі сполук усередині нас і зовні. Серед них є отрути і протиотрути, речовини агресивні і захисні, причетні чистоті і пов'язані з нечистотами. Їх вивчають багато століть, щоб використовувати їх або боротися з ними.

І в той же час сірка веде цілком міфічне існування. Колись її вважали знаряддям кари для грішників, міткою нечистої сили, містичним початком металів. У наші дні відомості про отруйність пестицидів, що містять сірку, з науки перекочовують в міфи індустріальної епохи. Історія продовжується.