Паладій застосовують досить широко - від автомобільної промисловості до харчової, і абсолютно ясно, що його потенціал поки розкритий не до кінця. Навіть поверхневий огляд сучасних досліджень, пов'язаних з паладієм, виявив зовсім несподівані області, в яких також можна використовувати цей благородний метал. Але все-таки самі запаморочливі перспективи пов'язані саме з водневої енергетикою, оскільки паладій по відношенню до водню виявляє унікальні властивості.
Паладій (Рd) - дорогоцінний метал сріблясто-білого кольору, пластичний і ковкий, легко прокочується в фольгу і простягається в тонку дріт. Головним джерелом отримання паладію служать сира платина і шлами нікелевого виробництва. Він широко застосовується в приладобудуванні, хімічній, електронній, електротехнічній та автомобільній промисловості. Крім того, його використовують в ювелірних сплавах (наприклад, до складу білого золота 750-ї проби можуть входити 75% Аu, 7% Аg, 14% Рb, 4% Ni) і для протезування.
Трохи історії про паладій
Життя Вільяма Хайда Волластона припало якраз на роки, в які Англія стала країною класичного капіталізму. Лондонський лікар Волластоном практикував в робочих бідних районах. Він не міг поскаржитися на відсутність пацієнтів, але мистецтво лікаря, і ліки, якими він щедро наділяв своїх хворих, часто залишалися безсилими проти голоду, хронічних і професійних захворювань. Розчарувавшись в медичній практиці, Волластон назавжди залишив медицину і з 1800 року цілком присвятив себе вивченню платини. Людина високообдарована і підприємлива, Волласто розробив спосіб виготовлення платинового посуду і апаратури: реторт для згущення сірчаної кислоти, судин для поділу срібла та золота, еталонів вагів і т.д. А як раз в ці роки платинова посуд стала для хімічних лабораторій необхідністю. Про це, правда трохи пізніше, добре скаже в своїх «хімічних листах» видатний німецький хімік Юстус Лібіх: «Без платини було б неможливо в багатьох випадках зробити аналіз мінералів... Склад більшості мінералів був би невідомим».
Справа Волластона процвітала; вироби, що вийшли з його майстерні, користувалися великим попитом у багатьох країнах, були поза конкуренцією і приносили Волластону-підприємцю чималі доходи. Працюючи над подальшим вдосконаленням методики афінажу і обробки платини, він прийшов до думки про можливість існування платіноподобних металів. Продажна платина, з якою працював Волластоном, була забруднена золотом і ртуттю. Прагнучи отримати більш чистий метал, Волластоном намагався позбутися цих, та й від інших домішок. Так, в домішках, він відкрив два нових шляхетних метали - паладій і родій.
У той час У.Х.Волластон був секретарем Королівського товариства (заснованого ще в 1660 році і виконує роль англійської Академії наук). Відкривши новий метал паладій, він розіграв цілий детективний спектакль, який тривав більше року і в який йому вдалося залучити всі хімічна співтовариство. Спочатку злиток нового металу він анонімно послав відомому торговцеві мінералами, після чого навколо нового металу розгорілися пристрасті. Хтось говорив, що це суміш ртуті та платини, хтось дійсно підтверджував, що метал невідомий. Трохи згодом Волластон дав анонімне оголошення, в якому пропонував нагороду в 20 фунтів стерлінгів тому, хто протягом року приготує штучний паладій. Тільки через рік, в 1804 році, Волластон доповів Королівському суспільству про те, що це ним в сирій платині виявлені паладій і ще один новий благородний метал - родій, а ще через рік зізнався, що і скандальна галас навколо паладію теж справа його рук.
Серед відзнак, якими відзначені праці видатних вчених світу, є медаль імені Волластона, виготовлена з чистого паладію. Заснована майже 150 років тому Лондонським геологічним суспільством, спочатку вона карбувалася з золота; потім в 1846 році відомий металург Джонсон витягнув з бразильського палладістого золота чистий паладій, що призначався виключно для виготовлення цієї медалі. У числі удостоєних медалі імені Волластона Чарльз Дарвін. У 1943 році медаль була присуджена академіку Олександру Євгеновичу Ферсману за його видатні мінералогічні і геохімічні дослідження. Зараз ця медаль зберігається в Державному історичному музеї.
Досягнення і перспективи елемента № 46 (Рd)
Сріблясто-білий паладій зовні дуже схожий на платину. Паладій - найлегший з платинових елементів і самий легкоплавкий (температура плавлення 1552°С). Розігрітий паладій добре кується і зварюється, втім, в порівнянні з іншими металами платинової групи він досить м'який і навіть при кімнатній температурі легко обробляється. Для техніки важливо й інша властивість: наприклад, твердість паладію в 2-2,5 рази підвищується після холодної обробки. Сильно впливають на його властивості добавки споріднених металів. Зазвичай межа його міцності на розтяг дорівнює 18,5кг/мм2, але якщо до паладію додати 4% рутенію і 1% родію, то межа міцності подвоїться. Часто він і сам виступає як легуючий елемент: добавка 0,1% паладію робить титан стійким проти сірчаної і соляної кислот, а 1% паладію підвищує хімічну стійкість деяких сортів нержавіючої та високохромистого сталі.
У грецькій міфології паладієм називалася невелика дерев'яна статуя богині Афіни Паллади. Новий елемент відкрив британський вчений Вільям Волластон в 1803 році і, оскільки захоплювався астрономією, назвав його по імені одного з найбільших астероїдів (583 км в діаметрі). Астероїд, виявлений в 1802 році, в свою чергу, був названий на честь Афіни - Палладою. Між іншим, паладій знайшли в залізних метеоритах - 1,2-7,7 г/т і в кам'яних метеоритах - до 3,5 г/т, а на Сонці його відкрили одночасно з гелієм ще в 1868 році.
Дуже привабливі хімічні властивості елемента № 46. Перш за все, це єдиний метал з гранично заповненою зовнішньою електронною оболонкою: на зовнішній орбіті атома паладію 18 електронів. При такій будові атом просто не може не володіти найвищою хімічну стійкість. Не випадково на паладій при нормальній температурі не діє навіть фтор. Але, як і у інших благородних металів, «благородство» паладію має межу: при температурі 500°С і вище він може взаємодіяти не тільки з фтором, а й з іншими сильними окислювачами. У з'єднаннях паладій буває двох-, трьох- і чотирьох-валентним, але частіше за все він двухвалентен. Як і всі платинові метали, він утворює безліч комплексних сполук. Зараз відомі багато тисяч комплексних сполук паладію. Можна без перебільшення сказати, що координаційна хімія і хімія металоорганічних з'єднань зобов'язані своїм розвитком саме платиновим металам.
Найбільші споживачі паладію - автоконцерни, які використовують його в каталізаторах допалювання вихлопних газів (нейтралізаторах). На другому місці виробники електроніки. І тільки потім у напрямку зниження йдуть: медицина і стоматологія, хімічна промисловість, ювелірна промисловість та інші.
Паладій відносно дешевий (приблизно в чотири рази дешевше платини), і це робить його найперспективнішим з усіх його побратимів. Скрізь, де можливо (а це можливо в дуже багатьох випадках через схожість властивостей), більш дорогу платину доцільно замінювати паладієм.
Як і всі платинові метали, елемент № 46 - відмінний каталізатор. У присутності паладію починаються і йдуть при низьких температурах багато практично важливих реакцій. Гідрування органічних продуктів паладій прискорює навіть краще, ніж такий випробуваний каталізатор, як нікель. Багато великотоннажних виробництв неорганічних і органічних продуктів - сірчаної, азотної, оцтової кислот, аміаку, хлору, каустичної соди, добрив, вибухових речовин, високооктанового бензину, фармацевтичних препаратів, волокон і полімерів не обходяться без каталізаторів з цього благородного металу. В електроніці паладій широко застосовують для виготовлення багатошарових керамічних конденсаторів, які використовують у виробництві мобільних телефонів, пейджерів, комп'ютерів, широкоекранних телевізорів і інших електронних приладів.
У 70-х роках відбулося різкий перерозподіл структури споживання паладію. Його почали використовувати в каталізаторах допалювання автомобільних вихлопних газів - нейтралізаторах. І якщо раніше по застосуванню паладію лідирувала електронна промисловість, то зараз на нейтралізатори витрачається більше половини обсягу щорічно виробленого в світі паладію. У зв'язку з тим що і в Європі і в США вводять все більш жорсткі норми на вихлопні гази, потреба в паладії постійно зростає. Справа в тому, що дія автомобільного каталізатора безпосередньо залежить від якості бензину: якщо вона погана (з великим вмістом сіроорганічних з'єднань), то каталізатор не працює. Крім того, без каталізатора не зробиш і бензин хорошої якості, тому тут теж відкривається широке поле для майбутнього застосування.
До речі, нейтралізатори потрібні не тільки для очищення вихлопних газів автомобілів, але і для очищення будь-яких газових викидів, наприклад на ТЕЦ. Такі промислові установки з очищення димових газів діють в Японії, Німеччині та США. У США, як і раніше, вводяться вимоги з очищення вихлопних газів від будь-якого пристрою, який спалює паливо, - навіть газонокосарок. Сучасні технології очищення газових викидів використовують насипні або монолітні багатокомпонентні каталізатори, що містять активні метали, в тому числі паладій, на різних носіях. На практиці при допалювання шкідливих речовин застосовують навіть паладієві каталізатори гідрування, вже відпрацьовані в промислових процесах.
Трохи про те, які наукові дослідження ведуться з використанням елемента № 46 в останні десятиліття. В онкології стався переворот після того, як платинові препарати почали використовувати для лікування злоякісних утворень. Щороку вчені синтезують в медичних цілях все більш ефективні і безпечні сполуки платини. Зараз багато інститутів і компанії намагаються знайти біоактивні препарати серед інших з'єднань платинової групи, в тому числі паладію. Паладій вбиває і сповільнює ріст ракових клітин не гірше платини, але зате майже в десять разів менш токсичний.
Вчені продовжують шукати і нові каталізатори на основі паладію для самих різних процесів. Тут поле для досліджень практично необмежена. На каталітичну активність перевіряються не тільки багаточисельні звичайні комплексні сполуки паладію, але і комплекси з фулеренами, різні полімерні мембрани, які служать підкладкою для наночастинок паладію. В Інституті загальної та неорганічної хімії ім.Н.С.Курнакова РАН давно займаються синтезом кластерів металів VIII групи, зокрема паладію (Pd561phen60 (OAc) 180). Такі колоїдоподібні гігантські кластери паладію - це плоский металевий кістяк із 561 атома, що має форму диска (товщина 15-20 ангстрем і діаметр приблизно 50-100 ангстрем), стабілізований навколо органічними лігандами. Вчені вже довели, що нанокластери проявляють високу каталітичну активність у реакціях окислення олефінів та спиртів, гідрування нітрилів і олефінів, дегідрохлоруванні хлорароматичних з'єднань, ацеталізації карбонільних з'єднань і інших.
Здатність напівпровідників (наприклад, оксиду титану) під дією світла очищати воду і повітря від самих різних забруднювачів відома давно. На цьому принципі засновані не тільки промислові очисні установки, але і засоби для очищення, які можна купити в магазині.
Щоб зробити цей процес ще більш ефективним, останнім часом вчені думають про те, щоб додати до титану паладій. Такий каталізатор вже не можна вивести з ладу ніяким летючими органічними сполуками.
Все, про що ми зараз згадали - і давно діючі технології, і перспективні дослідження, - це тільки дрібні бризки в порівнянні з тим, де паладій дійсно незамінний. Це майбутня воднева енергетика. Справа в тому, що паладій має особливі, зовсім унікальні відносини з воднем.
Паладій і водень
Водень розчинний у багатьох металах. Але тільки паладій буквально «вбирає» його в себе. При кімнатній температурі один об'єм паладію поглинає до 900 об'ємів водню. Паладій націлений саме на нього, інші ж гази, наприклад кисень, він поглинає гірше, ніж платина. Мабуть, справа в тому, що паладій утворює гідриди або тверді розчини з воднем. Більш того, водень - єдиний газ, який проходить крізь паладій. Є думки, що на кордоні з металом водень розпадається на атоми і в такому вигляді просочується всередину і проходить наскрізь. Як би там не було, це енциклопедичний факт - виборче поглинання водню паладієм і дифузія його через будь-який шар цього металу.
На цій властивості засновано отримання надчистого водню. Найлегший з газів отримують або з метану за допомогою конверсії, або з води електролізом. І в тому і в іншому випадку абсолютно чистий водень отримати не вдається. Для очищення водню паладій (або його сплав з сріблом) незамінний: тут використовується унікальна здатність водню з величезною швидкістю дифундувати через тонку (до 0,1 мм) паладієву пластинку. Під невеликим тиском газ пропускають через закриті з одного боку паладієві трубки, нагріті до 600°С. Водень швидко проходить через паладій, а домішки (пари води, вуглеводні, О2, N2) затримуються в трубках. Таким чином можна отримувати особливо чистий водень - з концентрацією 99,9999%. Зауважимо, що для роботи водневого паливного елемента потрібен саме такий надчистих водень.
Мембранами, проникними для водню, займаються в усьому світі. По ним самим і способам їх приготування регулярно проходять конференції. Звичайно, їх роблять не тільки з чистого паладію, хоча такі тонкостінні трубки роблять теж. В якості носія використовують пористе скло, кераміку, оксид алюмінію, органічні полімери і навіть пористу нержавіючу сталь. Найрізноманітнішими способами і хитрощами на носії осаджують паладій і потім дивляться, як швидко і з якою вибірковістю дифундує водень через ці складні перешкоди. Результат, як правило, позитивний.
У хімічній промисловості паладієві мембрани потрібні не тільки для виробництва надчистого водню, а й взагалі у всіх реакціях дегідрування. Зрозуміло, що якщо в реакторі стоїть така мембрана, то водень, просочуючись через неї, тут же виводиться із зони реакції, а це дозволяє провести дегидрирование з великим виходом і меншими витратами.
У майбутніх водневих технологіях паладій буде потрібен не тільки для отримання чистого водню, але ще як мінімум в двох ключових моментах. По-перше, один з електродів в паливному елементі може містити паладій в каталітичних кількостях. По-друге, паладієві каталізатори використовуються в реакціях одержання водню з рідких вуглеводнів, наприклад з метанолу.
За допомогою паладію можна спробувати вирішити проблему зберігання водню. А це поки один з лімітують моментів розвитку водневої енергетики. Поглинений паладієм водень легко виходить у вакуум при невеликому нагріванні. Але ця технологія зберігання дуже дорога, тому поки фахівці вважають більш перспективними інші способи зберігання і перевезення водню.
Економічна довідка щодо паладію
Колись зерна самородної платини були єдиним відомим мінералом, що містив паладій. Зараз відомо близько 30 мінералів, в яких є цей елемент. Як і всі метали платинової групи, паладій досить мало поширений - в земній корі його 1x10-6%, тобто приблизно вдвічі більше, ніж золота. Головним постачальником цього металу стали родовища сульфідних руд нікелю і міді, після переробки яких в якості побічного продукту витягують дорогоцінний паладій.
Починаючи з п'ятдесятих років минулого століття в якості головних постачальників платиноїдів в світі виступають дві країни, які володіють великими природними запасами сировини, - ПАР і СРСР (з 1992 року - Росія). Обидві країни забезпечують поставки на світовий ринок понад 85% платини і близько 90% паладію.
Маргарин з паладієм замість нікелю
В зарубіжних засобах масової інформації з'являється досить багато публікацій про те, що саме нікель став причиною сплеску алергії. Природно, перша підозра впала на посуд з цього металу, але щось сумнівно, щоб нікель так легко виходив назовні зі сталевої каструлі. Є ще одне джерело нікелю в їжі - це маргарин, який роблять, як відомо, з рослинної олії.
Щоб, наприклад, соняшникова олія стала твердою, його гідріруют - насичують молекулами воднем за допомогою каталізатора. Зазвичай це нікель, нанесений на носій. А щоб процес пройшов добре, порошок каталізатора інтенсивно перемішують з рослинним маслом при високій температурі. Зрозуміло, потім від каталізатора треба позбутися - і це найслабше місце всього процесу. Утворену гарячу суміш ретельно фільтрують, але повністю видалити каталізатор не вдається. Якщо ж в технології відбувається збій, що, на жаль, трапляється, то в кінцевий продукт, а значить, і на наші бутерброди потрапляє чимало нікелю.
Вчені нафтохімічного інституту ім. А.В.Топчіева розробили каталізатори, які зроблені з іншого металу - паладію, нанесеного на оксид алюмінію. У нового каталізатора маса переваг. По-перше, шляхетний паладій набагато інертніші і, отже, безпечніше для людини, ніж нікель. По-друге, він в тисячі разів ефективніше, значить, його потрібно в тисячі разів менше. По-третє, новий каталізатор легше видалити з продукту, особливо якщо використовувати розроблену і запатентовану тими ж авторами пристрій. Нарешті, структура молекул продукту, отриманого на палладиевим каталізатором, набагато «зрозуміліша» організму, ніж в разі нікелевого каталізатора, тому «паладієвий» маргарин легше засвоюється.
Як знайти мікротріщину в металі?
У металевих конструкціях часто з'являються мікроскопічні дефекти, що загрожують їм руйнуванням. При переході від пружної деформації металу до пластичної, тобто при утворенні механічних пошкоджень, з металу виділяється дуже невелика кількість водню. Щоб виявити цю незначну кількості газу і дізнатися тим самим про появу тріщини, вчені використовують унікальний хімічний сенсор на основі РР-структур з каталітично активним електродом. Цей пристрій розроблено в НДІ Курчатовський інститут. Чутливістю і селективністю до водню, досить високими для створення сенсора, володіє тільки паладій. Вчені з Курчатовського інститут з'ясували, що за допомогою такого сенсора можна зареєструвати невеликі зміни кількості водню поблизу металоконструкції, а це говорить про те, що на її поверхні виникли ушкодження (мікротріщини, розриви суцільності і т. д.). Крім того, вчені довели, що за сигналом хімічного сенсора можна визначити обсяг утворених дефектів. При цьому точність визначення координат дефекту становить два міліметри. На думку авторів, на підставі отриманих даних можна прогнозувати ресурс безпечної експлуатації.
