Фтор - один з найдивовижніших елементів. Він настільки активний, що хіміки довго не могли його отримати у вільному стані. У 1886 році удача посміхнулася французькому вченому Анрі Муассану - він синтезував газоподібний фтор електролізом рідкого безводного фтористого водню з домішкою кислого фториду калію. Цим способом фтор і сьогодні отримують в промисловості. Але чи можна отримати фтор чисто хімічним шляхом? Це вдалося зробити тільки через 100 років після Муассана, в 1986 році.
Фтор і його з'єднання
Назва цього елемента в російській мові походить від грецького слова φθορος (Руйнування), а в англійському fluorine - від латинського fluere (текти). З огляду на властивості елементного фтору взаємодіяти майже з усіма елементами, грецька назва явно вдаліша латинської.
Сполуки фтору відомі людству дуже давно. Фторид кальцію (плавиковий шпат СаF2) використовували ще в давнину для виготовлення прикрас і посуду, оскільки цей прозорий гарний мінерал буває самих різних відтінків. Перші наукові згадки про фториди кальцію можна знайти в кінці XV століття (в працях алхіміка Василя Валентина) і на початку XVI (роботи Георгія Агріколи).
У 1670 році Генріх Шванхард звернув увагу, що якщо суміш фториду кальцію з сірчаною кислотою накрити склом, то воно роз'їдається (і навіть, як пишуть, таким способом створював візерунки на келихах). Цю ж суміш детально вивчив в 1768 році німецький хімік Андреас Сигізмунд Маргграф. Вчений її дистилював і отримав невідому рідину (водний розчин суміші фторкремнієвої кислоти H2SiF6 і фтороводню НF), яку назвав «летюча земля», оскільки продукт був отриманий з природного мінералу і там явно присутній летючий компонент.
Через чотири роки Карл Вільгельм Шеєле повторив експеримент Маргграфа і зробив правильний висновок, що фтороводень - це кислота. Розділити суміш фторкремнієвої і фтористоводневої кислот змогли на початку XIX століття Жозеф Луї Гей-Люссак і Луї Жак Тенар - саме вони перші отримали чисту плавиковий кислоту (НF), і обидва отримали отруєння.
Ідея, що фтор - новий елемент, схожий на хлор, народилася в листуванні Хемфрі Деві, який незадовго до цього встановив елементарну природу хлору, і Андре Марі Ампера. Обговорюючи результати взаємодії сірчаної кислоти з фторидом кальцію, в 1810 році Ампер припустив, а Деві з ним погодився, що виходить речовина, аналогічна хлористоводневій кислоті НСІ, а значить, повинен існувати новий елемент. Саме тоді Ампер запропонував назвати новий елемент фтором, з огляду на його руйнівну дію, а Деві наполягав на іншому варіанті - флюорін за аналогією з хлором.
Наступним кроком мало би бути синтез нового елемента в чистому вигляді, але це виявилося надзвичайно непростим завданням. Елемент поводився занадто активно і реагував з усім, що його оточувало: з водою, зі стінками посудини. Через спроби виділити фтор в чистому вигляді загинуло як мінімум чотири дослідника, а інші (в тому числі Гей-Люссак, Тенар, Деві) сильно підірвали своє здоров'я.
Ризикуючи життям, хіміки зробили чимало спроб отримати фтор у вільному стані. Уже було зрозуміло, що правильний шлях - це електроліз, але все якось не складалося. Головна проблема, з якою зіткнулися вчені при електролізі розплавлених фторидів, - виділений фтор реагував практично з будь-яким матеріалом анода (вуглецем, золотом, платиною і ін.). Нарешті французький хімік Анрі Муассан в 1886 році побудував з платини U-подібний електролізер і продемонстрував Паризькій академії наук отримання газоподібного фтору. Як електроліт він використовував безводну плавиковий кислоту, але, оскільки вона в безводному стані не проводить електрики, він розчинив в ній невелику кількість гідродіфторіда калію КНF2. В апараті Муассана було ще одне вдале рішення: U-подібний електролізер сильно охолоджували (до -23°С), щоб зменшити тиск парів фтороводню. Електроди, зроблені з платини, ізолювали плавиковий шпат, який не реагував з фтором. До речі, потім з'ясувалося, що можна використовувати звичайну мідь, оскільки на її поверхні досить швидко утворюється захисна плівка з фториду міді, яка захищає електрод. В результаті на катоді зафіксували виділення водню, а на аноді - невідомого газу, який і назвали фтором. Пізніше методику Муассана трохи модифікували (зараз, зокрема, використовують сталевий катод, який реагує з фтором, але не так швидко, як інші матеріали, і вугільний анод), проте не придумали нічого принципово нового.
А як же було з хімічним синтезом фтору? Спроби отримати його чисто хімічним способом робили і до Муассана. Деякі з експериментів, можливо, були вдалими по суті, але труднощі виникали при спробі зібрати хоч якусь відчутну кількість газу. Перше, що намагалися зробити, - термічно розкласти фториди ртуті, срібла і платини. Їх розкладання не давало ніяких результатів, якщо фторид був сухим, і приводило до утворення фтористого водню, коли фторид був вологим. За ідеєю, експерименти з розкладання фторидів могли привести до отримання фтору, але, на жаль, вихідні реагенти були підібрані невдало. Також хіміки намагалися розкласти фториди церію CeF4 · H2O і CeF4 · 3KF · 2H2O, свинцю PbF4, K3HPbF8 і K2MnF5 - вони при нагріванні дають газ, що нагадує за запахом фтор. Ще до успішного експерименту з електролізом фториду калію Муассан провів безліч невдалих спроб отримати фтор розкладанням різноманітних фторидів за допомогою електричного розряду - тетрафторида кремнію SiF4, трифторида фосфору PF3, Пентафторид фосфору PF5, трифторида бору BF3 і трифторида миш'яку AsF3.
Треба також зазначити, що Деві намагався витіснити фтор з фторидів калію, натрію, ртуті та срібла за допомогою хлору, брому та йоду. Георг Нокс і Томас Нокс пробували витіснити фтор з фторидів ртуті і свинцю хлором. На жаль, ніякого фтору таким чином отримати не вдалося. Досліджували і інші реакції: взаємодія фториду бору ВF3 і оксиду свинцю РЬ3О4; НF і НNО3; СаF2 і перманганату калію КМnO4; НF і дихромата калію К2Сr2O7. І знову проблема була в невдалому виборі речовин.
Лише через сто років співробітник американської корпорації «Rockwell In ternational» Карл Крісті («Inorganic Chemistry», 1986, т. 25, с. 3722) запропонував хімічний метод отримання фтору в більш-менш достатніх для вимірювання кількостях. В принципі він не дуже відрізняється від описаних раніше, крім того, що він більш ефективний. До того ж жоден з вихідних реагентів не був синтезований з використанням газоподібного фтору - це дає привід стверджувати, що історія цього елемента могла піти іншим шляхом.
Крісті використовував довільне розкладання тетрафториду марганцю МnF4, що утворюється при реакції заміщення між K2MnF6 і SbF5:
2K2MnF6 + 4SbF5 = 4KSbF6 + 2MnF3 + F2.
Відомо, що кінетичні або термо-динамічно нестабільні фториди перехідних металів можна стабілізувати, перетворивши їх в поліфторідний аніон. Наприклад, фторид нікелю NiF4, фторид міді CuF4 або MnF4, стабілізують, трансформуючи їх в аніони типу МF6 - (М - метал). Потім цей аніон можна відновити за допомогою більш сильного акцептора електронів, тобто більш сильної кислоти Льюїса (наприклад, SbF5), після чого утворена речовина моментально розкладається з виділенням газоподібного фтору. Реакція відбувається в сталевому реакторі, покритому тефлоном, при температурі 190°С всього за годину. І цей метод набагато безпечніше, ніж електроліз Муассана.
Треба сказати, що Карл Крісті описав ще і дуже цікавий метод зберігання фтору. Проблема в тому, що його не можна тримати в сталевому циліндрі під більшим тиском (зараз фтор збирають і зберігають в звичайному сталевому балоні під тиском не більше 4 атм., а бажаний тиск 4-10 атм.), Тому Крісті запропонував зберігати фтор в вигляді суміші фториду калію і K2NiF6. При його нагріванні до 400°С починається виділення фтору і утворенні К3NiF6, а при охолодженні до 250°С відбувається зворотна реакція - фтор поглинається. Для отримання і зберігання фтору можна використовувати і інші, споріднені К2МnF6 і K2NiF6 з'єднання.
Звичайно, ця реакція Крісті не може скласти конкуренцію промисловому методу отримання фтору (вихід в ній близько 30%.), проте за своїм теоретичним значенням вона займає почесне місце як завершальна жирна крапка в справі про фтор.
Власне, а чому така увага цьому елементу? Адже є й інші галогени. Одна з причин - фтор дозволив відкрити цілу нову область: завдяки йому вдалося синтезувати перші сполуки благородних газів. Їх вважали абсолютно інертними, а виявилось, що фтор на відміну від інших галогенів з ними реагує. На сьогодні відомі фторидні з'єднання трьох з шести елементів групи гелію, причому хімія двох з них вивчена досить докладно. Завдяки фтору вдалося також синтезувати оксидні сполуки ксенону і криптону. Осторонь залишився радон через свою радіоактивность - дифторид радону отримали, але вихід досить невеликий, і авторадіоліз швидко знищує отриманий зразок.
Треба відзначити, що роботи з неорганічної хімії фтору - це задоволення для дуже небагатьох лабораторій. Потрібне спеціальне дороге устаткування, яке може дозволити собі далеко не всі. І сам елементний фтор, необхідний для синтезу багатьох фторидів, - теж коштує дорого.
Але найголовніше застосування фтору, через якого, власне, його і виробляють в промислових масштабах - без нього неможливо збагачення урану. Тому всі історії про фтор мають ореол загадковості. Для збагачення урану використовують гексафторид урану UF6, а щоб його отримати, необхідно елементний фтор і відповідне обладнання (ось чому приватні особи це робити не можуть). Якщо якась держава вирішило розгорнути дослідження з використанням елементного фтору, то можна бути впевненим, що дуже скоро її звинуватять у спробі розробити власну ядерну програму. Ось чому фтор займає особливе місце в неорганічній хімії, і вивчення його з'єднань, безсумнівно, буде продовжуватися.
